CS249833B1 - Elektrochemický zobrazovač - Google Patents

Description

Předmětem vynálezu jsou elektrochemické zobrazovací systémy.

V posledních letech se v souvislosti s rozvojem digitální techniky a elektroniky intenzivně studují zobrazovače pracující na elektrochemickém principu /tzv. elektrochromní zobrazovače, ECD/. Oproti běžným zobrazovacím systémům, například na bázi kapalných krystalů, mají některé výhody, především paměťové chování a nízké pořizovací náklady /viz Vondrák J„, Bludská J.;· Sdělovací technika 245 /1984//·

Elektrochromní zobrazovače jsou v podstatě články s polarizovanou pracovní elektrodou, na které se elektrochemicky přeměňuje vhodný depolarizátor. Změny oxiďoredukčních forem se projeví změnou barvy v okolí elektrody/často zdůrazněnou nahromaděním barevných produktů elektrolýzy. Zbarvení je možné rozpojením elektrického obvodu uchovat a odstranit obrácenou polarizací elektrody·

Jedním z nejčastěji uvažovaných organických depolarizátorů jsou deriváty bipyridiniové řady,tzv. viologeny. Typickými představiteli jsou soli 1,1'-díheptyl-4,4'-bipyridinia, zkráceně diheptylviologeny /HV²*/ nebo strukturně podobné deriváty 4-benzoylpyridinia /viz např· Bruinink J., Kregting C.G.A.,

Ponjeé J.J.: J. Electrochem· Soc. 124« 1854 /1977/; Nobuyuki Yoshiike, Shigeo Kondo, Masakazu Fukai: J«Electrochem. Soc.

127, 1496 /1980//. Tyto depolarizátory se redukují za tvorby málo rozpustných barevných radikálů vytvářejících na elektrodě barevný film. Ňapř. pro HV²*,

HV²* + e“ « HV·*

HV^e* + X“ * HV·* X** kde aniont X~ je typicky Br” resp, H₂POj.

K dosažení malé rozpustnosti povrchového filmu je nutné použít značně hydrofobních viologenů_znapř. již zmíněného diheptylviologenu nebo nesymetricky substituovaných derivátů, např. benzylheptylviologenu /BHV²⁺/ /viz Barna G.G*, Fish J.G.: J. Electrochem. Soc. 128, 1290 /1981//.

Rozšíření a využití elektrochromní,ch zobrazovačů s organickými depolarizátory brání především rychlé stárnutí vyloučených filmů. Po nahromadění a rozpojení elektrického obvodu dochází k reorganizaci molekul, při které se původně homogenní film mění na heterogenní a polykrystalickými aglomeráty. To se projeví Částečnou ztrátou kontaktu filmu s elektrodou a nemožností barevný záznam dokonale vymazat. U symetricky substituovaných viologenů jsou tyto změny často patrné již po 10 sekundách od vytvoření .filmu, obecně je lze zaznamenat po jedné až několika minutách. Nesymetricky substituované viologeiiy mají efekt stárnutí přijatelnější, nicméně nelze jej zcela odstranit a použití brání i náročná příprava /viz Goddard N.J., Jackson A.C. and Thomas M.G. : J. Blectroanal* Chem. 1$$·, 325 /1983/$ Barna G.G., FishJ.G.: J. Electrochem. Soc. 128, 1290 /1981//.

Uvedené'nevýhody odstraňuje vynález, jehož podstata spočívá v tom, že elektrochemický zobrazcvač obsahuj# ?v elektrolytu povrchově aktivní ionogenní látku o koncentraci 10”^ a 1 mol.l“¹', V případě použití derivátu viologenu, například soli 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridinia, jako elektrochemicky aktivní látky je výhodné jako povrchově aktivní látku použít laurylsfran sodný o koncentraci 10“⁶ až 1 mol.l”¹.

Povrchově aktivní látky vytvářejí ve fázovém rozhraní povrchové filmy vedoucí k nahromadění depolarizétorů nebo produktů elektrochemické přeměny. Povrchově aktivní látky působí jako katalyzátory fázového přenosu elektronu a usnadňují kontakt mezi filmem a elektrodou. Současně s použitím povrchově aktivníoh látek je možné využít běžných /hydrofilních/ viologenových derivátů ,například .methylviologenu /l,l*-dimethyI-4,4^/-bipyridinium chloridu nebo chloristaňu, W²⁺/«

- 3 Elektrochemický zobrazovač má výhodu především v tom, že barevné povrchové filmy nepodléhají rekrystalisaci a stárnutí a záznam je možno opakovaně vymazat. Zobrazovač po vykonání <200 000 cyklů nevykazoval žádné změny oproti počátečnímu stavu.

Podstata vynálezu je patrná na příkladu methylviologenovétitó elektrochromního zobrazovače obsahujícího laurylsíran sodný.

Příklad

Methylviologen /chlorístan/ byl před použitím opakovaně rekrystalizován z vody. Základním elektrolytem byl 0,1 mol l”¹ NaH₂PO₄ /pH 4,45/.

Tvorba a vlastnosti povrchových filmů byly studovány pomocí cyklické voltametrie a polarizováním elektrod pravoúhlými pulsy. Polarizační rozsah byl -0,3 až -0,8 V /proti SCE/. Z přístrojů byly použity polarograf!cký analyzátor PA 3 /laboratorní přístroje, Praha/ a univerzální přístroj sestávající se ze zdroje trojúhelníkového a referenčního napětí,. sumátóru, potenciostatu, převodníku proud-napětí a zapisovače TZ 4100 /viz Lasovský J., Crambal P., Rypka M.: Collect. Czech. Chem. Commun. 49, 2187 /1984//. Měření byla realizována pomocí tříelektrodovéhó zapojení i pracovní elektroda, saturovaná kalomelová elektroda a platinový plech o velkém povrchu jako elektroda pomocná. Všechny uváděné potenciály jsou vztaženy k saturované kalomelové elektrodě /SCE/. Pracovními elektrodami bylyt,elektroda ze skelného uhlíku /gC/, poresita 1 až 5 % /Radiometer, Copenhagen/, lesklé platinová elektroda, vysoce vodivé SnO₂ elektroda, vytvořené vrstvou oxidu cíničitého dopovaného antimonem nanesenou na skleněné podložce, odpor 10 áž 500 Jl, /čtverec plochy a rtuiová elektroda. Před měřením byl elektrolyt odvzdušněn dusíkem.

Polarizací elektrod negativním potenciálem /B= -0,8 V/ v roztoku methylviologenu a laurylsíranu sodného se vytváří homogenní barevní film radikálu MV^,+ obsahující povrchově aktivní látku a pevně ulpívající na elektrodě. 0 účinnosti hromadění vypovídá následující porovnání. Při elektrolýze 0,08 mmol 1”^ roztoků na gC elektrodě /0,1 mol l*¹ NaH₂PO₄/ projde roztokem faradayovský náboj odpovídající 0,0106 mC cm”*. Tato hodnota

- 4 je typické pro děj řízený pouze difúzí depolarizétoru k elektrodě. Za přítomnosti 1,2 mmol 1”-*· laurylsíranu sodného dosáhne po 15 minutách deponování anodický náboj nutný k rozpuštění filmu hodnoty 3,54 mC cm”². Množství elektrochemicky přeměněného materiálu je 320 krát vyšší než v čistých roztocích, bez povrchově aktivní látky, a odpovídá adsorpci přibližně 2,2.10^ molekul MV⁰⁺. při zavedení plausibilního předpokladu, že plocha elektro. dy připadající na jednu molekulu obnáší 0,5 až 1 nm², je toto množství ekvivalentní 100 až 200 monovrstvéra. U ostatních elektrod byly výsledky obdobné.

Množství nahromaděného radikálu a intenzita vybarvení elektrody závisí především na koncentraci laurylsíranu sodného, methylviologenu a době hromadění. K dosažení maximálního hromadícího účinku je nutné použít laurylsíran sodný v koncentracích

1,2 až 1,7 mmol 1”\ Ve větších,koncentracích povrchově aktivní látky dochází v roztoku ke tvorbě micelárních struktur, které účinnost'hromadění snižují. Při dodržení optimálního koncentračního rozsahu povrchově aktivní látky je pro vyloučení potřebného množství radikálu /tj. množství odpovídající průchodu náboje asi 1 mC cm“²/ postačující použít 1 mmol 1“^ roztoků methylviologenu. Množství deponovaného elektroaktivního materiálu roste s dobou hromádění. Z časových závislosti je možné zjistit, že k nahromadění dostatečného množství elektroaktivního materiálu dojde během prvních 2 sekund.

Jako nejvýhodnější se nám jevil elektrolyt o složení 0,1 mol l“¹ Na^PO^, 1,6 mmol 1^ laurylsíran sodný a 1 mmol 1^ ’MV²⁺ v kombinaci s pracovní lesklou platinovou elektrodou. Tento článek byl zatěžován pravoúhlými pulsy s amplitudou 0,5 V /-0,3 -0,8V proti SCE/ s frekvencí 0>5 až 1 Hz a po vykonání l₀5 cyklů nebylý zaznamenány žádné změny v jeho vlastnostech a chování. Vymazání- záznamu anodickým pulsem bylo velmi rychlé, vizuálně hodnoceno jako okamžité a na elektrodě nezůstal žádný barevný zbytek, který by svědčil o rekrystalizaci a stárnutí filmu. Jíovněž náboj nutný pro anodické rozpuštění barevného filmu zůstal po celou dobu beze změny, což rovněž 'svědčí o dokonalém vymazání barevného záznanlu.

- 5 Navržený způsob přináší oproti stávajícím postupům ještě další výhody. K vytvoření filmů s dostatečným kontrastem lze použít elektrolytu obsahujícího pouze 1 mmol 1^ roztok methylviologenu. Tato koncentrace je 10 až 100 krát menší než u běžných postupů např. na bázi diheptylviologenu. Realizace navrženého způsobu je velmi jednoduchá a spočívá pouze v přidání .povrchově aktivní látky ve vhodné koncentraci k roztoku elektrolytu.

«

Je nutné zdůraznit, Že nahromadění iontových depolarizátorů a povrchově aktivních látek ve formě tenkých vrstev a filmů je obecně známý jev* který lze zaznamenat vždy, jestliže vhodně kombinujeme protiionty /viz Lasovský J., Grambal F-, Březina F., šindelář Z.: Autorské osvědčení č. 231 631 ze dne 23-8.84/Methylviologen je možné nahradit jinými viologenovými deriváty nebo obecně jinými kationoidníAi depolarizátay. Laurylsíran sodný je zaměnitelný aniontovými povrchově aktivními látkami jako jsou tetradecylsulfonan sodný, dodecylbehzensulfonan sodný a podobně, Lze použít i aniontových depolarizátorů např. sulforíovaných organických derivátů v kombinaci s kationoidním surfaktanťem, např. cetyltrimethylamonium bromidem.

Claims (2)

1. P S S DMĚ Τ V Y N Á L E Z U

   1. Elektrochemický zobrazovač_zvyznačující se tím, že obsahuje • v elektrolytu povrchově aktivní ionogenní látku o koncentraci 1O“6 až 1 mol 1\
2. 2. Elektrochemický zobrazovač podle bodu 1, Vyznačující se tím, že obsahuje jako elektrochemicky aktivní látku hydrofilní derivát viologenu, například sůl l,l'-dimethyl-4,4'-bipyridinia o koncentraci 10“^ až 1 mol 1“^ a aniontovou povrchově aktivní látku, například laurylsíran sodný.