CS250537B1

CS250537B1 - Curing agent for epoxy resins

Info

Publication number: CS250537B1
Application number: CS697785A
Authority: CS
Inventors: Jiri Kroupa; Frantisek Kadlecek; Jan Repka; Richard Dener; Karla Exnerova
Original assignee: Jiri Kroupa; Frantisek Kadlecek; Jan Repka; Richard Dener; Karla Exnerova
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1987-04-16

Abstract

Řešení se týká oboru syntetických pryskyřic a tvrdidel. Je řešen problém tvrdidla pro epoxidy poskytující houževnaté až elastické hmoty po vytvrzení. Podstatou řešení je tvrdidlo vzniklé reakcí polyalkylenpolyaminu s epoxidovou pryskyřicí a pak následnou reakcí tohoto aduktu s esterem C4 až CK kyseliny akrylové. Používá se epoxidová pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 340 až 1 200 a obsahu epoxidových skupin 0,54 až 0,18 mol/100 g. Polyalkylenpolyamin s 2 až 20 atomy uhlíku a nejméně čtyřmi aktivními vodíky v molekule. Molární poměr polyaminu k součtu epoxidových a akrylových skupin je 2 : 1,01 až 4 a molární poměr epoxidových skupin k akrylovým činí 1 : 0,2 až 20. Reakčni doba pro vznik tvrdidla je 60 až 240 minut při teplotě 50 až 150 °C. Řešení lze využít pro licí a zalévací hmoty a nátěrové systémy.The solution relates to the field of synthetic resins and hardeners. The problem of a hardener for epoxies providing tough to elastic materials after curing is solved. The essence of the solution is a hardener formed by the reaction of polyalkylenepolyamine with epoxy resin and then the subsequent reaction of this adduct with a C4 to CK acrylic acid ester. An epoxy resin with an average molecular weight of 340 to 1,200 and an epoxy group content of 0.54 to 0.18 mol/100 g is used. A polyalkylenepolyamine with 2 to 20 carbon atoms and at least four active hydrogens in the molecule. The molar ratio of polyamine to the sum of epoxy and acrylic groups is 2:1.01 to 4 and the molar ratio of epoxy groups to acrylic groups is 1:0.2 to 20. The reaction time for the formation of the hardener is 60 to 240 minutes at a temperature of 50 to 150 °C. The solution can be used for casting and potting compounds and coating systems.

Description

Vynález se týká tvrdidla pro epoxidové pryskyřice na bázi polyalkylenpolyamlnů, epoxidových pryskyřic a esterů kyseliny akrylové.The invention relates to a hardener for epoxy resins based on polyalkylene polyamines, epoxy resins and acrylic acid esters.

Adiční produkty vznikající reakcí polyaminů s epoxidovými sloučeninami mají použití pro řadu aplikací a převážně se používají jako vytvrzující složka epoxidových kompozic. Tyto produkty je možno dále modifikovat reakcí s mastnými kyselinami, glycidylestery nebo epoxidovými estery mastných kyselin. Tyto modifikace sledují zlepšení mechanických vlastností výsledné epoxidové kompozice jako je tažnost, rázová houževnatost a lakařské vlastnosti u nátěrových systémů. Tyto známé způsoby modifikace zlepšují některé sledované mechanické a lakařské vlastnosti jako tažnost nebo rázovou houževnatost, ale současně dochází u některých vlastností k výraznému zhoršení jako např. viskozita produktu, barevnost nebo odolnost proti povětrnosti.Addition products resulting from the reaction of polyamines with epoxy compounds have utility for a variety of applications and are mainly used as the curing component of epoxy compositions. These products can be further modified by reaction with fatty acids, glycidyl esters or epoxy fatty acid esters. These modifications seek to improve the mechanical properties of the resulting epoxy composition, such as ductility, impact strength, and paint properties of paint systems. These known modification methods improve some of the observed mechanical and varnishing properties, such as ductility or impact strength, but at the same time, some properties exhibit significant deterioration such as product viscosity, color or weather resistance.

V poslední době byly nalezeny adiční produkty vzniklé reakcí epoxidových pryskyřic ve směsi s estery kyseliny akrylové s přebytkem polyaminů. Tyto adiční produkty po vytvrzení epoxidovou pryskyřicí poskytují houževnaté hmoty. Nedostatkem těchto produktů je krátká skladovatelnost způsobná aminolýzou esterů volným aminem. Také dosažené flexibilita je poměrně nízká.Recently, addition products have been found resulting from the reaction of epoxy resins mixed with acrylic acid esters with an excess of polyamines. These epoxy resin curing products provide tough materials. A shortcoming of these products is the short shelf life due to aminolysis of the esters with the free amine. Also the achieved flexibility is relatively low.

Nyní bylo zjištěno, že výše uvedené nevýhody odstraňuje tvrdidlo pro epoxidové pryskyřice na bázi polyalkylenpolyaminů, epoxidových pryskyřic a esterů kyseliny akrylové podle tohoto vynálezu. Toto tvrdidlo je připravltelné reakcí epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 340 až 1 200 a obsahu epoxidových skupin 0,54 až 0,18 mol/100 g F, popřípadě modifikované 0,1 až 8 % alifatické karboxylové kyseliny s 2 až 24 atomy uhlíku v molekule, s polyalkylenpolyaminem s 2 až 20 atomy uhlíku v molekule, obsahujícím nejméně čtyři aktivní vodíky v molekule, a následné reakce tohoto aduktu s esterem C₄ až Cg kyseliny akrylové, přičemž molární poměr polyalkylenpolyaminu k součtu epoxidových a akrylových skupin činí 2 : 1,01 až 4 a molární poměr epoxidových skupin k akrylovým skupinám je 1 : 0,20 až 20 při teplotě 50 až 150 °C po dobu 60 až 240 minut.It has now been found that the above disadvantages are overcome by the hardener for the epoxy resins based on the polyalkylene polyamines, epoxy resins and acrylic esters of the present invention. This hardener is obtainable by reaction of an epoxy resin having an average molecular weight of 340 to 1200 and an epoxy group content of 0.54 to 0.18 mol / 100 g of F, optionally modified with 0.1 to 8% aliphatic carboxylic acid having 2 to 24 carbon atoms in the a polyalkylene polyamine having from 2 to 20 carbon atoms per molecule containing at least four active hydrogens in the molecule, followed by reacting the adduct with a C ₄ to C 8 ester of acrylic acid, wherein the molar ratio of polyalkylene polyamine to the sum of epoxide and acrylic groups is 2: 1; And the molar ratio of epoxy groups to acrylic groups is 1: 0.20 to 20 at 50 to 150 ° C for 60 to 240 minutes.

Tvrdidlo podle vynálezu umožňuje v kompozici s epoxidovou pryskyřicí dosažení vysoké flexibility vytvrzené hmoty až kaučukovitého charakteru, přičemž je výrazně potlačena aminolýza esterové skupiny obsažené v produktu vlivem sférické zábrany, přítomností v prvém stupni vzniklých hydroxylových skupin a významného snížení obsahu primárních aminoskupin. Současně se docílí minimálního nárůstu viskozity produktu vzhledem ke stupni modifikace, přičemž se docílí vhodných lakařských vlastností jako je odolnost úderu, odolnost povětrnosti a výborná roztiratelnost. Z hlediska aplikace není zanedbatelný také nízký stupeň zabarvení produktu a snadnost pří pravý s minimálními nároky na aparaturní vybarvení.The hardener according to the invention makes it possible, in the epoxy resin composition, to achieve a high flexibility of the cured mass up to a rubbery nature, by significantly suppressing aminolysis of the ester group contained in the product due to spherical inhibition, presence of hydroxyl groups formed in the first stage. At the same time, a minimum increase in the viscosity of the product relative to the degree of modification is achieved, while achieving suitable lacquer properties such as impact resistance, weather resistance and excellent spreadability. From the point of view of application, the low degree of coloring of the product and the ease of preparation with minimal demands on apparatus coloring are also not negligible.

Tvrdidlo podle vynálezu nelze charakterizovat jako chemické individuum, jedná se o složitou reakční směs. Při přípravě tvrdidla se používá epoxidová pryskyřice připravená známými způsoby z dianu a epichlorhydrinu, o střední molekulové hmotnosti 340 až 1 200. Pryskyřice se používá jako 100 % nebo v roztoku vhodného inertního rozpouštědla. Používané estery C₄ až C₈ kyseliny akrylové jsou zejména průmyslově vyráběné produkty butylakrylát a 2-etylhexylakrylát. Jako polyalkylenpolyaminy jsou použitelné dietyléntriamin, etyléndiamin a vyšší kondenzáty, dipropylentriamin, cykloalifatické polyaminy, ale i aromatické. Podmínkou je, aby v molekule byly alespoň čtyři aktivní vodíky. Použitelné jsou čisté látky, ale i technické směsi nebo polyaminické odpadní produkty.The hardener according to the invention cannot be characterized as a chemical individual, it is a complex reaction mixture. The hardener is prepared using an epoxy resin prepared by known methods from diane and epichlorohydrin, with an average molecular weight of 340 to 1200. The resin is used as 100% or in a solution of a suitable inert solvent. The acrylic acid esters C ₄ to C ₈ used are, in particular, the industrially produced butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate products. Suitable polyalkylene polyamines are diethylenetriamine, ethylenediamine and higher condensates, dipropylene triamine, cycloaliphatic polyamines, but also aromatic ones. The condition is that there are at least four active hydrogens in the molecule. It is possible to use pure substances, but also technical mixtures or polyamine waste products.

Reakce se provádí tak, že do předloženého polyaminů se naráz nebo postupně přidává epoxidová pryskyřice. Rychlost přídavku je dána exotermií reakce a dodržením maximální teploty 140 °C. Výšemolekulární typy epoxidů se mohou přidávat ve formě roztoků v inertním rozpouštědle. Po ukončení přídavku a doznění exotermu se reakce dokončí při 80 až 120 °C po dobu 30 až 120 min., produkt se ochladí na 60 'C a přidává se akrylát za současného chlazení takovou rychlostí, aby byla udržena reakční teplota v rozmezí 40 až 80 ^CC. Po ukončení příkapu se nechá reakce dokončit cca 60 min. při teplotě 60 °C.The reaction is carried out by adding epoxy resin to the present polyamines at once or sequentially. The rate of addition is determined by the exotherm of the reaction and by maintaining a maximum temperature of 140 ° C. High molecular weight epoxides can be added as solutions in an inert solvent. After completion of the addition and the exotherm is complete, the reaction is completed at 80-120 ° C for 30-120 min, the product is cooled to 60 ° C and the acrylate is added with cooling at such a rate that a reaction temperature of 40-80 ° C is maintained. ^C. After completion of dropwise addition, C. the reaction is left to complete 60 minutes. at 60 ° C.

Tvrdidlo podle vynálezu je možno použít zejména pro vytvrzování epoxidových kompozic s použitím pro zaiévací a licí hmoty, rozpouštědlové nátěrové hmoty a impregnace.In particular, the hardener according to the invention can be used for curing epoxy compositions for use in encapsulating and pouring compositions, solvent coating compositions and impregnation.

Příklad 1Example 1

Do skleněné baňky vybavené míchadlem, zpětným chladičem a kapačkou se předloží 210 g techn. čistého dietyléntriaminu. Co nejrychleji se přidá 90 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice (0,515 mol/100 gj. Po odeznění exotermu se po dobu 60 minut udržuje teplota na 100 °C. Potom se směs ochladí na 60 °C a z neustálého chlazení se přikapává 540 g 2-etylhexylakrylátu takovou rychlostí, aby se udržela teplota 60 °C.In a glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a dropper, 210 g techn. of pure diethylenetriamine. 90 g of low molecular weight epoxy resin (0.515 mol / 100 g) are added as quickly as possible. After exotherm has subsided, the temperature is maintained at 100 ° C for 60 minutes, then cooled to 60 ° C and 540 g of 2-ethylhexyl acrylate is added dropwise. at a rate of 60 ° C.

Po ukončení příkapu se ještě 60 minut udržuje reakční směs při 60 °C a pak se produkt ochladí. Produkt má aminové číslo 260 mg KOH/g a střední molekulovou hmotnost 465. 100 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice (0,515 mol/g) se smísí s 67 g produktu. Želatinace po 5 hodinách, po vytvrzení po 7 dnech při laboratorní teplotě má získaný materiál tvrdost 75° Shore A a kaučukovitý charakter.After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was maintained at 60 ° C for a further 60 minutes and then cooled. The product has an amine number of 260 mg KOH / g and an average molecular weight of 465. 100 g of a low molecular weight epoxy resin (0.515 mol / g) is mixed with 67 g of the product. Gelatinization after 5 hours, after curing after 7 days at room temperature, the material obtained has a hardness of 75 ° Shore A and a rubbery character.

Příklad 2Example 2

Do aparatury podle příkladu 1 se předloží 280 g dipropylentriaminu a postupně se přidává 50% roztok epoxidové pryskyřice v xylenu a butanolu o obsahu epoxyskupin 0,19 mol/100 g, celkem 800 g roztoku. Teplota se udržuje na 120 °C ještě po ukončení příkapu 30 minut. Potom se reakční směs ochladí na 60 °C a nastaví se příkap celkem 260 g butylakrylátu tak, aby byla udržena reakční teplota 60 °C. Reakce se nechá dokončit 120 minut při 60 °C. Získaný produkt má viskozitu 600 mPa. s/25 stupňů Celsia a aminové číslo 184 mg KOH/ /g. 100 g 50% roztoku epoxidové pryskyřice o parametrech 0,20 mol/100 g se smísí s 21 g tvrdidla. Nátěrová hmota se nanese na hlubokotažný ocelový plech. Po 72 hodinách zasychání byla zjištěna odolnost nátěrového filmu při úderu 100 cm podle CSN 67 3082. Odolnost nátěrového filmu při ohybu — nátěr odolává ohybu přes trn o průměru 1 mm podle CSN 67 3079. Dále byla stanovena odolnost nátěrového filmu (podle Erichsenaj 13 mm podle ČSN 67 3081. Příklad 3280 g of dipropylene triamine are introduced into the apparatus of Example 1 and a 50% solution of epoxy resin in xylene and butanol with an epoxy group content of 0.19 mol / 100 g, a total of 800 g of solution, is gradually added. The temperature is maintained at 120 ° C for 30 minutes after the dropwise addition is complete. The reaction mixture was then cooled to 60 ° C and a total of 260 g of butyl acrylate was added dropwise to maintain a reaction temperature of 60 ° C. The reaction was allowed to complete at 60 ° C for 120 minutes. The product obtained has a viscosity of 600 mPa. s / 25 degrees Celsius and the amine number 184 mg KOH / / g. 100 g of a 50% epoxy resin solution of 0.20 mol / 100 g are mixed with 21 g of hardener. The paint is applied to a deep-drawing steel sheet. After 72 hours of drying, the paint film resistance at 100 cm impact was determined according to CSN 67 3082. Bending resistance of the paint film - the paint resists bending through a mandrel of 1 mm diameter according to CSN 67 3079. Furthermore, the paint film resistance ČSN 67 3081. Example 3

Do aparatury podle příkladu 1 se předloží 270 g xylylendiaminu. Přidá se 20 g epoxidové pryskyřice o parametrech 0,485 mol/100 g a teplota se udržuje 80 minut na 80 °C. Pak se reakční směs ochladí na 60 stupňů Celsia a přikapává se 250 g 2-etylhexylakrylátu při teplotě v reakční směsi 60 °C. Po ukončení příkapu se teplota ještě udržuje 30 minut. Získá se produkt o viskozitě 100 mPa. s/25 °C a s limotnostním ekvivalentem 83. 100 g nízkomolekulární epoxidová pryskyřice (0,515 mol/100 gramů) se smísí se 46 g produktu. Po vytvrzení při pokojové teplotě byly zjištěny tyto parametry:The apparatus of Example 1 was charged with 270 g of xylylenediamine. 20 g of epoxy resin having 0.485 mol / 100 g parameters are added and the temperature is maintained at 80 ° C for 80 minutes. The reaction mixture was cooled to 60 degrees Celsius and 250 g of 2-ethylhexyl acrylate was added dropwise at 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained for 30 minutes. A viscosity of 100 mPa.s is obtained. s / 25 ° C and a limit equivalent of 83. 100 g of a low molecular weight epoxy resin (0.515 mol / 100 grams) is mixed with 46 g of product. After curing at room temperature, the following parameters were found:

pevnost v tahu 28 MPa tažnost 18 % rázová houževnatost 38kJ/m² tensile strength 28 MPa elongation 18% impact strength 38kJ / m ²

Příklad 4Example 4

Do aparatury podle příkladu 1 se předloží 150 g technického dietyléntriaminu a postupně se přidává 500 g 60% roztoku středněmolekulární epoxidové pryskyřice v xylenu a butanolu 3:1a obsah epoxyskupin 0,27 mol/100 g (v sušině). Tato pryskyřice byla předem modifikována známými postupy 3 % mastných kyselin sójového oleje. Po ukončení příkapu se teplota udržuje 30 minut na 120 °C. Pak se reakční směs ochladí a nastaví se příkap 150 g 2-etylhexylakrylátu tak, aby se udržela reakční teplota na 60 °C. Reakce se nechá dokončit po dobu 2 hodin při teplotě 60 °C. Získá se produkt o viskozitě 1 500 mPa . s/25 °C. Produkt se mísí v poměru 1:4a 50% roztokem epoxidové pryskyřice v xylen-butanolu 3 : 1 o epoxy ekvivalentu 0,32 mol/100 g v sušině a nátěrová hmota se nanesla na hlubokotažný ocelový plech. Za 72 hodiny zasychání byla zjištěna odolnost nátěrového filmu při úderu 100 cm podle CSN 67 3082. Odolnost nátěrového filmu při ohybu — nátěr odolává ohyb pres trn o průměru 1 mm podle ČSN 67 3079. Dále byla stanovena odolnost nátěrového filmu (podle Erichsenaj 10 mm —- ČSN 67 3081.150 g of technical diethylenetriamine are introduced into the apparatus of Example 1 and 500 g of a 60% solution of a medium molecular epoxy resin in xylene and butanol 3: 1 are added successively, and the epoxy groups content is 0.27 mol / 100 g (in dry matter). This resin was pretreated with known 3% soybean fatty acid procedures. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 120 ° C for 30 minutes. The reaction mixture was then cooled and 150 g of 2-ethylhexyl acrylate were added dropwise to maintain the reaction temperature at 60 ° C. The reaction was allowed to complete for 2 hours at 60 ° C. A product with a viscosity of 1500 mPa.s is obtained. / 25 ° C. The product was mixed 1: 4 with a 50% solution of epoxy resin in 3: 1 xylene-butanol with an epoxy equivalent of 0.32 mol / 100 g in dry matter and the paint was applied to a deep drawing steel sheet. After 72 hours of drying, the resistance of the coating film to 100 cm impact was determined according to CSN 67 3082. The bending resistance of the coating - the coating resists bending over a mandrel of 1 mm diameter according to ČSN 67 3079. - CSN 67 3081.

Claims

Hardener for epoxy resins based on polyalkylene polyamines, epoxy resins and acrylic esters obtainable by reaction of an epoxy resin having a mean molecular weight of 340 to 1200 and an epoxy group content of 0.54 to 0.18 mol / 100 g, optionally modified from 0.1 to 8 why. aliphatic carboxylic acids having from 2 to 24 carbon atoms in the molecule, with a polyalkylene ester of 2 to 90 carbon atoms in the molecule, and subsequent reaction of this adduct with a C / _L to C8 acrylic ester, the molar ratio of polyalkylene polyamines to the sum of epoxy and acrylic groups 2: 1.01 to 4 and the molar ratio of epoxy groups to acrylic groups is 1:: 0.2 to 20 at 50 to 150 ° C for 60 to 240 minutes.