CS250732B1

CS250732B1 - Process for preparing polyamine hardeners

Info

Publication number: CS250732B1
Application number: CS636085A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Lidarik; Ivan Dobas; Vladislav Macku; Karla Exnerova
Original assignee: Miloslav Lidarik; Ivan Dobas; Vladislav Macku; Karla Exnerova
Priority date: 1985-09-05
Filing date: 1985-09-05
Publication date: 1987-05-14

Abstract

Řešení se týká nového typu tvrdidel vhodných pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi. Účelem vynálezu je získaní tvrdidel bez zákalu, reaktivnějších a s nižší vizkozitou. Dosáhne se toho tím způsobem, že se alifatické a/nebo cykloalifatické aminy o počtu uhlíkových atomů 2 až 18 a dusíkových atomů 1 až 5 podrobí reakci s epoxidovou pryskyřicí dianového typu o molekulové hmotnosti 340 až 1000 v molárním . poměru 3 až 10 : 1 v přítomnosti 1 až 10 % hmotových vody při teplotě 20 až 120 C po dobu 10 až 420 minut.The solution relates to a new type of hardener suitable for curing epoxy resins and compositions based on them. The purpose of the invention is to obtain hardeners without haze, more reactive and with lower viscosity. This is achieved by subjecting aliphatic and/or cycloaliphatic amines with a number of carbon atoms of 2 to 18 and nitrogen atoms of 1 to 5 to a reaction with a diane-type epoxy resin with a molecular weight of 340 to 1000 in a molar ratio of 3 to 10:1 in the presence of 1 to 10% by weight of water at a temperature of 20 to 120 C for a period of 10 to 420 minutes.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy nového typu polyaminových tvrdidel na bázi aduktů aminů s epoxidovou pryskyřicí vhodných pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi.The present invention relates to a process for the preparation of a new type of polyamine curing agent based on amine adducts with an epoxy resin suitable for curing epoxy resins and compositions based thereon.

K vytvrzování epoxidových pryskyřic byla doposud navržena celá řada nejrůznějších sloučenin, zpravidla obsahujících funkční skupiny schopné reakce se skupinami epoxidovými. Jedním z nejdůležitějších a v praxi nejvíce rozšířených typů těchto tvrdidel jsou aminosloučeniny, a to alifatické i aromatické, cyklické i lineární, monomerní i polymerní a modifikované i nemodifikované, zejména pak alifatické a cykloalifatické aminy. Vlastnosti jimi vytvrzených pryskyřic jsou závislé na konkrétním druhu tvrdidla, způsobu vytvrzování, na vytvrzovací teplotě a na případném přídavku urychlovače vytvrzování. Použití aminů nebo jejich derivátů obecně pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a v řadě případů i způsob jejich přípravy je předmětem již značného počtu starších i novějších patentů, z nichž je možno uvést např. belgický pat. č. 861 056 a 867 589, japonský pat. č. 51 082 400, 51 098 732 a 52 021 093, pat. NSR č. 2 611 019 a pat. USA S. 4 007 160. Sortiment používaných alifatických a cykloalifatických aminů je patrný např. z tab. č. 44, uvedené v litografii M. Lidařík a kol.: Epoxidové prys- . kyřice, SNTL, Praha 1983, str. 144 a 145.To date, a variety of compounds have been proposed for curing epoxy resins, generally containing functional groups capable of reacting with epoxy groups. One of the most important and widely used types of these hardeners are amino compounds, aliphatic and aromatic, cyclic and linear, monomeric and polymeric and modified and unmodified, especially aliphatic and cycloaliphatic amines. The properties of the cured resins are dependent on the particular hardener type, the curing method, the curing temperature and the possible addition of a curing accelerator. The use of amines or derivatives thereof in general for the curing of epoxy resins and in many cases also for their preparation has been the subject of a considerable number of older and newer patents, such as the Belgian patent. Nos. 861 056 and 867 589, Japanese Pat. Nos. 51 082 400, 51 098 732 and 52 021 093, U.S. Pat. Germany No. 2,611,019 and U.S. Pat. USA S. 4,007,160. No. 44, given in lithography by M. Lidařík et al .: Epoxy resins. kyřice, SNTL, Praha 1983, pp. 144 and 145.

Významnou skupinu tvrdidel tvoří adukty aminů a epoxidových pryskyřic. Tyto systémy jsou reaktivnější než samotné vý_Tchozí aminy, mají vyšší poměr míšení k epoxidové pryskyřici.An important group of hardeners are adducts of amines and epoxy resins. These systems are more reactive than the _T starting amines alone, having a higher mixing ratio to epoxy resin.

Při jejich přípravě je snaha zabránit vedlejším reakcím, které většinou vedou ke zvýšení viskozity produktu a k poklesu amino250 732 vého čísla. Tak např. při přípravě tvrdidla na bázi aduktu dipropylentriaminu a epoxidové pryskyřice dlaňového typu o mol. hmotnosti 400 se přidává pryskyřice rovnoměrně během 2 až 5 hodin k dipropylentriaminu. Získaný produkt má lehký až silnější zákal, který vzniká ihned, nebo až po několika dnech skladování. V některých případech pak doch -í dokonce po delší době skladování k rozdělení tvrdidla na vě oddělitelné složky. K podobným jevům dochází i u jiných typů tvr— didel na bázi aminu i když méně výrazným.In their preparation, efforts are made to avoid side reactions, which generally lead to an increase in the viscosity of the product and a decrease in the amino-250 732 number. For example, in the preparation of a hardener based on an adduct of dipropylenetriamine and a palm-type epoxy resin of a mol. Weight 400 adds the resin evenly over 2 to 5 hours to dipropylene triamine. The product obtained has a slight to stronger haze that occurs immediately or only after several days of storage. In some cases, even after prolonged storage, the hardener can be separated into detachable components. Similar phenomena occur with other types of amine-based hardeners, albeit less pronounced.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy tvrdidel na bázi aduktů aminů a nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic vhodných pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že se alifatické a/nebo cykloalifatické aminy o počtu uhlíkových atomů 2 až 18 a dusíkových atomů 1 až 5 podrobí reakci s epoxidovou pryskyřicí dianového typu o molekulové hmotnosti 340 až 1000 v molárním poměru 3 až 10 : 1 v přítomnosti 1 až 10 % hmotových vody při teplotě 20 až 120 °C, po dobu 10 až 420 minut.The foregoing disadvantages are overcome by the present invention, which relates to a process for preparing hardeners based on amine adducts and low molecular weight epoxy resins suitable for curing epoxy resins and compositions based thereon. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is characterized in that aliphatic and / or cycloaliphatic amines having 2 to 18 carbon atoms and 1 to 5 nitrogen atoms are reacted with a dian-type epoxy resin having a molecular weight of 340 to 1000 in a molar ratio of 3 to 10: 1 in in the presence of 1 to 10 wt.% water at 20 to 120 ° C, for 10 to 420 minutes.

Tvrdidla připravená podle vynálezu jsou homogenní a reaktivnější. Dále jsou bez zákalu a bez sklonu k dělení na více složek a mají nižší viskozitu. Lze je s úspěchem použít pro vytvrzování lepidel, tmelů, laminátů, licích hmot, samorozlévatelných podlahovin, plastbeťonů.The hardeners prepared according to the invention are homogeneous and more reactive. Further, they are free of haze and no tendency to divide into multiple components and have a lower viscosity. They can be successfully used for curing adhesives, sealants, laminates, casting materials, self-pouring flooring, plastic concrete.

Z aminů pro přípravu těchto tvrdidel se především používají alifatické aminy, jako např. diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, dipropylentriamin, triraethyl hexamethylendiamin, dále cykloalifatické aminy, zejména cyklohexyiaminopropylamin, cyklohexylarain apod. Z nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic se používají pryskyřice dianového typu o molekulové hmotnosti 340 až 1000. Připravují se především alkalickou kondenzací epihalohydrinů, zejména epichlorhydrinu a jejich derivátů jako-methylepichlorhydrinu čiAmong the amines used for the preparation of these curing agents, aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, triraethyl hexamethylenediamine, cycloaliphatic amines, in particular cyclohexyaminopropylamine, cyclohexylarain and the like are used. 1000. They are prepared primarily by alkaline condensation of epihalohydrins, especially epichlorohydrin and their derivatives such as methylepichlorohydrin or

- 3 250 732 dihalohydrinů (glycerin ,^-dichlorhydrinu) s 2,2-bis(p-hydr oxyfenyl)propanem.- 3,250,732 dihalohydrins (glycerin, .beta.-dichlorohydrin) with 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane.

Při vlastní přípravě tvrdidla podle vynálezu má patrně voda urychlující účinek na hlavní reakci přípravy. Tím se sníží podíl vedlejších produktů v konečném výrobku. Předmět vynálezu j.e dále doložen následujícími příklady provedení.In the actual preparation of the hardener according to the invention, water appears to have an accelerating effect on the main preparation reaction. This reduces the proportion of by-products in the final product. The invention is further illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Do baňkyjcpa třené zpětným chladičem a míchadlem se předloží 103,2 hmot. dílů diethylentriaminu a 6 hmot. dílů vody. Po rozmíchání vody se za chlazení přidá během 5 hodin 93 hmot. dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dlaňového typu o mol. hmotnosti 400, zahřáté na 40 °C. Teplota reakční směsi . se udržuje při 20 °C. Po ukončení dávkování epoxidové pryskyřice se nechá ještě 30 minut reagovat při 20 °C. Produkt má aminové číslo 750 mg KOH/g a přidává se v množství 27 hmot. dílů na 100 hmot. dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice.. Používá se pro vytvrzování epoxidových pryskyřic aplikovaných jako lepidla.103.2% by weight of the flask was charged with a reflux condenser and stirrer. parts of diethylenetriamine and 6 wt. parts of water. After stirring the water, 93 wt. parts of the low molecular weight epoxy resin palm type of mol. weight 400, heated to 40 ° C. Temperature of the reaction mixture. is maintained at 20 ° C. After the epoxy resin dosing is complete, it is allowed to react for 30 minutes at 20 ° C. The product has an amine number of 750 mg KOH / g and is added in an amount of 27 wt. parts per 100 wt. It is used for curing epoxy resins applied as adhesives.

Příklad 2Example 2

Do baňky opatřené zpětným chladičem a míchadlem se předloží 103 hmot. dílů diethylentriaminu a 7»5 hmot. dílů vody. Po rozmíchání vody se za chlazení přidá během 5 hodin a při teplotě 50 °C 63 hmot. dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 4©0, zahřáté na 60 °G. Při teplotě 60 °C se nechá ještě 1 hodinu reagovat. Produkt má aminové číslo 860 mg KOH/g, viskozitu 0,5 Pa.s/25 °C.K vytvrzení nízkomolekulární epoxidové pryskyřice se ho přidává 23 hmot. dílů na 100 hmot. dílů pryskyřice.A flask equipped with a reflux condenser and stirrer was charged with 103 wt. parts by weight of diethylenetriamine and 7 »5 wt. parts of water. After stirring the water, 63 wt. parts of low molecular weight epian resin of dian type of mol. mass 4 ° 0, heated to 60 ° G. It is allowed to react for 1 hour at 60 ° C. The product has an amine number of 860 mg KOH / g, a viscosity of 0.5 Pa.s / 25 ° C. To cure the low molecular weight epoxy resin, 23 wt. parts per 100 wt. resin parts.

- 4 Příklad 3- 4 Example 3

250 732250 732

Do baňky opatřené zpětným chladičem a míchadlem se předloží 254 hmot. dílů dipropylentriaminu a 7,5 hmot. dílů vody. K této směsi se přidá během 4 hodin 200 hmot. dílů středněmolekulámí epoxidové pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 500 zahřáté na 90 °C. Teplota reakční směsi se udržuje na 80 °C. Při této teplotě se ještě 1 hodinu nechá doreagovat. Vzniklý produkt má aminové číslo 590 mg KOH/g a přidává se v množství 34 hmot. dílů pro vytvrzení 100 hmot. dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice.A flask equipped with a reflux condenser and stirrer was charged with 254 wt. parts of dipropylene triamine and 7.5 wt. parts of water. To this mixture was added 200 wt. parts of dian-type mid-molecular epoxy resins of mol. weight 500 heated to 90 ° C. The temperature of the reaction mixture is maintained at 80 ° C. At this temperature, it is left to react for 1 hour. The resulting product has an amine number of 590 mg KOH / g and is added in an amount of 34 wt. parts for curing 100 wt. parts of low molecular weight epoxy resin.

Příklad 4Example 4

Do baňky opatřené zpětným chladičem a míchadlera se před loží 250 hmot. dílů dipropylentriaminu a 11 hmot. dílů vody. Zahřeje se na 90 °C a při této teplotě se k reakční směsi přidá 400 hmot. dílů roztoku sestávajícího z 300 hmot. dílů epoxidové pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 1000 a 100 hmot. dílů benzylalkoholu během 5 hodin. Vzniklý produkt má aminové číslo 160 mg KOH/g a přidává se v množství 125 hmot. dílů na 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice.In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 250 wt. parts of dipropylene triamine and 11 wt. parts of water. Heat to 90 ° C and at this temperature 400 wt. parts of a solution consisting of 300 wt. parts of dian-type epoxy resin of mol. 1000 and 100 wt. parts of benzyl alcohol over 5 hours. The resulting product has an amine number of 160 mg KOH / g and is added in an amount of 125 wt. parts per 100 wt. parts of epoxy resin.

Příklad 5Example 5

Do baňky opatřené zpětným chladičem a, míchadlem se před loží 131»2 hmot. dílů dipropylentriaminu, 156,3 hmot. dílů cyklohexylaminopropylaminu a 7»5 hmot. foílů vody. K této smě si se přidá během 2 hodin 180 hmot. dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 400 zahřáté na 60 °c. Teplota se udržuje na 80 °c a po přidán* pryskyřice se teplota zvýší na 120 °C a směs se nechá reagovat další 2 hodiny. Produkt má aminové číslo 210 mg KOH/g a používá se s nízkomolekulární epoxidovou pryskyřicí ve hmot. poměru 1:1.In a flask equipped with a reflux condenser and stirrer, 131 wt. parts of dipropylene triamine, 156.3 wt. parts by weight of cyclohexylaminopropylamine; foils of water. 180 wt. parts of low molecular weight epian resin of dian type of mol. weight 400 heated to 60 ° C. The temperature was maintained at 80 ° C and after the resin was added, the temperature was raised to 120 ° C and the mixture was allowed to react for a further 2 hours. The product has an amine number of 210 mg KOH / g and is used with a low molecular weight epoxy resin in wt. 1: 1 ratio.

- 5 Příklad 6 25ο 732- 5 Example 6 25ο 732

Do baňky opatřené zpětným chladičem a míchadlem se předloží 156,3 hmot. dílů cyklohexylaminopropylaminu a 7,5 hmot. dílů vody. Během 2 hodin se přidá 150 hmot. dílů středněmolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 700 s 10 % benzylalkohólu zahřáté na 80 °C. Teplota reakční směsi se udržuje na 80 °C. Pak se zvýší během 2 hodin na 120 °σ. Aminové číslo vzniklého produktu je 200 mg KOH/g a k vytvrzení 100 hmot. dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice se přidává v množství 100 hmot. d£>ů.A flask equipped with a reflux condenser and stirrer was charged with 156.3 wt. parts of cyclohexylaminopropylamine and 7.5 wt. parts of water. 150 wt. parts of dian-type medium-molecular epoxy resin of mol. weight 700 with 10% benzyl alcohol heated to 80 ° C. The temperature of the reaction mixture is maintained at 80 ° C. It then increases to 120 ° σ within 2 hours. The amine number of the resulting product is 200 mg KOH / g and to cure 100 wt. 100 parts by weight of the low molecular weight epoxy resin is added. d £>.

Claims

A process for the preparation of polyamine curing agents based on amine adducts and low molecular weight epoxy resins suitable for curing epoxy resins and compositions based thereon, characterized in that aliphatic and / or cycloaliphatic amines having carbon numbers of 2 to 18 and nitrogen atoms of 1 to 5 are subjected. by reaction with a dian-type epoxy resin having a molecular weight of 340 to 1000 in a molar ratio of 3 to 10: 1 in the presence of 1 to 10% by weight of water at 20 to 120 ° C for 10 to 420 minutes.