CS251459B1

CS251459B1 - A method for purifying waste sulfur and a device for performing this method

Info

Publication number: CS251459B1
Application number: CS838047A
Authority: CS
Inventors: Karol Fancovic; Peter Hauskrecht; Zdenek Cervenka; Ladislav Stibranyi
Original assignee: Karol Fancovic; Peter Hauskrecht; Zdenek Cervenka; Ladislav Stibranyi
Priority date: 1983-11-01
Filing date: 1983-11-01
Publication date: 1987-07-16
Also published as: CS804783A1

Abstract

Riešenie sa týká sposobu čistenia odpadnej síry kombináciou vytavovania a extrakcie uhlovodíkovým rozpúšťadlom, pričom je možné získat súčasné kryštalickú a/alebo tavenú síru. Vhodným teplonosičom v procese sú spaliny, súčasné inertizujúce časť zariadenia. Uhlovodíkové rozpúšťadlo v procese recirkuluje.The solution relates to a method of purifying waste sulfur by combining melting and extraction with a hydrocarbon solvent, whereby it is possible to obtain simultaneously crystalline and/or molten sulfur. A suitable heat carrier in the process is flue gas, simultaneously inerting part of the device. The hydrocarbon solvent is recirculated in the process.

Description

Vynález sa týká sposobu čistenia odpadnej síry a zariadenia na vykonávanie tohoto sposobu, s pomocou ktorých je možné zo znečistenej odpadnej elementárnej síry alebo odpadov obsahujúcich elementárnu síru připravit kvapalnú síru alebo kryštalickú síru technologicky nenáročným postupom na jednoduchom technologickom zariadení energeticky nenáročným postupom, ktorý vyhovuje požiadavkám ekologie, bezpečnosti pri práci a protipožiarnym predpisom.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for the purification of waste sulfur and a device for carrying out such a process by means of which contaminated waste elemental sulfur or wastes containing elemental sulfur can be prepared by liquid or crystalline sulfur , safety at work and fire regulations.

Pri ťažbe a spracovaní síry odpadá jej určité množstvo vo formě nespracovaného odpadu, obsahujúceho popři anorganických a organických nečistotách 5 až 95 % hmot. síry. Anorganické nečistoty sú představované pieskom, hlínou, sofami, hrdzou, vodou; organické nečistoty tvoria živičnaté látky a iné látky fažko definovatelnej struk túry. V minulosti neboli s týmto odpadom problémy, spaloval sa vo výrobniach kyseliny sírovej spolu s pyritom. V súčasnosti sú tieto zastaralé výrobně vyraďované z prevádzky a odpadná síra sa prevažne vyváža na skládky takých odpadov, kde časom prechádža samovolné v prírodných podmienkach na kyselinu sirovu, ktorá preniká do spodných vod a zhoršuje ekologickú situáciu. V případe vzniku požiaru na skládke takých odpadov spaliny znečisťujú ovzdušie a možu byť příčinou odumretia vegetácie, úhynu živočíchov a vážné ohrozit zdravie rudí. Nie v poslednom radě dochádza k značnej národohospodárskej škodě samotným nevyužitím odpadnej síry a nákladmi na jej likvidáciu. Vytavovanie odpadnej síry rieši problém len čiastočne lebo z něho rezultuje ďalší odpad obsahujúci síru.In the extraction and treatment of sulfur, some of it is disposed of in the form of unprocessed waste containing, in addition to inorganic and organic impurities, 5 to 95% by weight. sulfur. Inorganic impurities are represented by sand, clay, sofas, rust, water; organic impurities consist of bituminous substances and other substances of hardly definable structure. In the past, there was no problem with this waste, it was incinerated in sulfuric acid plants together with pyrite. At present, these obsolete production plants are decommissioned and waste sulfur is predominantly exported to landfills of such waste, where over time it passes spontaneously under natural conditions to sulfuric acid, which penetrates into groundwater and worsens the ecological situation. In the event of a fire in the landfill of such waste, the flue gas pollutes the air and may be the cause of the death of vegetation, the death of animals and seriously endanger the health of the ore. Not last but not least, there is considerable national economic damage by the non-use of waste sulfur and the cost of its disposal. Melting of waste sulfur only partially solves the problem because it results in additional sulfur-containing waste.

Podta čs. AO 209 103 sa rozdrvená odpadná síra za miešania rozpúšťa v organickém rozpúšťatíle, z ktorého ochladením vykrystalizuje síra.Podta čs. AO 209 103, the crushed waste sulfur is dissolved with stirring in an organic solvent from which sulfur crystallizes by cooling.

Zlepšením je postup extrakcie odpadnej síry uhlovodíkom s počtom atómov uhlíka v molekule rovnom 6 až 7 pod bodom varu tohoto uhlovodíku do úplného oddelenia síry s následným oddělením kryštalickej síry a opatovnom použití uhlovodíka. Rozšířením tohoto postupu je variácia, kde uhlovodíkové rozpúšťadlo s teplotou varu nad 110 stupňov Celsia extrahuje a vytavuje síru za súčasnej filtrácie od nečistot a oddělení síry z rozpúšťadlá. K obom postupom sú uvedené aj příslušné zariadenia.An improvement is the process of extracting the waste sulfur with a hydrocarbon having a number of carbon atoms of 6 to 7 below the boiling point of the hydrocarbon into complete sulfur separation, followed by crystalline sulfur separation and careful use of the hydrocarbon. An extension of this process is a variation in which a hydrocarbon solvent with a boiling point above 110 degrees Celsius extracts and melts sulfur while filtering from impurities and separating the sulfur from the solvent. For both procedures, the respective devices are listed.

V důsledku nevelmi priaznlvej rozpustnosti síry v uhlovodíkových rozpúšťadlách aj za zvýšenej teploty sú tieto postupy zdíhavé a energeticky náročné.Due to the poor solubility of sulfur in hydrocarbon solvents, even at elevated temperatures, these processes are cumbersome and energy intensive.

Predmetom vynálezu, ktorý zmierňuje tieto nedostatky, je sposob čistenia odpadnej síry, ktorého podstatou je postup založený na mletí, priebežnom dávkovaní a temperovaní na teplotu vyššiu ako teplota tavenia síry, s výhodou spalinami, ktoré sa ďalej pohybujú proti prúdu odpadnej síry, vytavená síra sa transportuje podtlakom a/alebo pretlakom, zvyšok sa extrahuje rozpúšťadlom, z ktorého sa periodicky odděluje krystalická a/alebo tekutá síra, pričom rozpúšťadlo recirkuluje v procese.The object of the invention, which alleviates these drawbacks, is a method of purifying waste sulfur, which is based on a process based on grinding, continuous dosing and tempering to a temperature higher than the melting point of sulfur, preferably flue gases moving further upstream of the waste sulfur. transported by vacuum and / or positive pressure, the residue is extracted with a solvent from which crystalline and / or liquid sulfur is periodically separated, the solvent recirculating in the process.

Zariadenie na čistenie odpadnej síry pozostáva z mlýna napojeného na zásobník suroviny, ďalej dávkovač a temperátor, na ktorý je napojený odparovač, zásobník živíc a zásobník tavenej síry, na odparovač je napojený filter, zásobník filtrátu, zásobník rozpúšťadla a zásobník tavenej síry, na filter je napojený zásobník kryštalickej síry a zásobník filtrátu, na ktorý je napojený chladič a vymrazovač, filter spalin je spojený s ventilátorom napojeným na zásobník tavenej síry a tiež na temperátor, dávkovač, zásobník suroviny a mlýn, výveva je napojená cez vymrazovač a chladič na zásobník tavenej síry, filter a zásobník kryštalickej síry.Waste sulfur purification equipment consists of a mill connected to a raw material storage tank, a dosing unit and a temperature controller connected to an evaporator, a resin storage tank and a molten sulfur storage tank, a filter, a filtrate storage tank, a solvent storage tank and a molten sulfur storage tank. connected crystalline sulfur reservoir and filtrate reservoir to which the cooler and freezer is connected, the flue gas filter is connected to a fan connected to the molten sulfur reservoir and also to the condenser, dispenser, raw material reservoir and mill, the pump is connected through the freezer , a filter and a reservoir of crystalline sulfur.

Elementárna síra je slabo rozpustná v organických a anorganických rozpúšťadlách aj za zvýšenej teploty s výnimkou sírouhlíka, ktorého použitie je obmedzené v důsledku nevhodných vlastností ako je vysoká tenzia pár, hořlavost, výbušnosť a toxicita. Je výhodné použiť pre čistenie odpadnej síry kombináciu vytavovanie a extrakcie uhlovodíkovým rozpúštadlom. Nečistoty přítomné v odpadnej sire sú v podstatnej miere mechanickými nečistotami anorganickej povahy; organické nečistoty sú povahy živíc a iných vysokomolekulárnych látok; dajú sa oddělit mechanickými operáciami ako sú filtrácie, usadzovanie, odstreďovanie a podobné.Elemental sulfur is poorly soluble in organic and inorganic solvents even at elevated temperatures, with the exception of carbon disulphide, the use of which is limited due to inappropriate properties such as high vapor pressure, flammability, explosiveness and toxicity. It is preferred to use a combination of melting and extraction with a hydrocarbon solvent to purify the waste sulfur. The impurities present in the waste sulfur are essentially mechanical impurities of an inorganic nature; organic impurities are of the nature of resins and other high molecular weight substances; they can be separated by mechanical operations such as filtration, settling, centrifuging and the like.

Vynálezom opisovaný postup je charakteristický energeticky úsporným převedením. Temperovanie sa robí horúcimi dýmovými plynmi, zbavenými tuhých častíc filtrom alebo odlučovačom, transportovanými ventilátormi; ďalej dýmové plyny prechodom cez dávkovač, zásobník suroviny, mlýn, potažné zásobník tavenej síry vytvárajú inertnú atmosféru zvyšujúcu bezpečnost pri práci obmedzovaním možnosti vzniku požiaru; tiež vysušujú surovinu před spraoovaním, pričom posledně stopy vody sa odparia v temperátore. Přítomnost vody v surovině zapříčiňuje penenie násady v temperátore. Nevylučuje sa použitie iného, například kvapalného teplonosiča na prevádzku temperátora, výhodné je však použitie dýmových plynov, kde energetický příkon je daný len prevádzkou elektromotora ventilátora. Mletie suroviny v inertnej atmosféře nie je bezpodmienečne nutné, napomáhá však rýchlejšiemu taveniu suroviny. Dávkovanie suroviny možno vykonávat aj počas vytavovania síry ak sa uvolní dostatočný objem v temperátore až do jeho naplnenia a začatia extrakcie, pričom je výhodou, že oba procesy prebiehajú v jednom a tom istom aparáte temperátore. OddeTovanie vytavenej síry prebieha pomocou gravitácie presakovaním cez filtračný materiál, ktorým může byť například skleněná frita s rozmermi pórov 90 — 150 ^m, a možno mu napomáhat vytvořením podtla251459 ku za temperátorom alebo vytvořením přetlaku nad hladinou síry vytavenej v temperátore. Rýchlosti oddelovania vytavenej síry napomáhá aj vytváranie hydrostatického stípca kvapalnej, vytavenej síry nad filtračným materiálom vhodnými geometrickými rozmermi konštrukcie vytavovača, kde jeho výška má byť niekoťkonásobkom priemeru. Vytavovaním v temperátore sa získá kvapalná síra; extrakciou v temperátore možerae získat kvapalnú alebo kryštalickú síru. Závisí to od teploty varu uhlovodíkového rozpúšadla, ak je jeho teplota varu přibližné do 110 °C a do tejto teploty sa temperuje temperátor, vzniká v odparovači kryštalická síra v suspenzii rozpúšadla a može sa periodicky vypúšťať na filter, kde sa oddělí recirkulujúce rozpúšťadlo a kryštalická síra ako produkt. Pri použití rozpúšťadla s vyššou teplotou varu a temperovaní temperátora na zodpovedajúcu teplotu získané v odparovači dve kapalné vrstvy, z ktorých spodná je tvořená prakticky čistou kvapalnou sírou, ktorú je možné transportovat do zásobníka tvorenej síry, kde sa zbaví zvyškov rozpúšťadla znížením tlaku. Jednoduchým přepojením je možné na zariadení vyrobit z kryštalickej síry tavenú síru a naopak. Použitie podtlaku na oddelovanie tavenej síry možno nahradit v súhlasnom smere posobiacim pretlakom, potažné použit ich kombináciu pokial to konštrukcia aparátov dovoluje. Je výhodné vyevakuovat například zásobník tavenej síry a následné ho napojit na temperátor pri odpojenej výveve. Podiely skondenzované v chladiči, potažné vymrazené vo vymrazovači, je možné přečerpat do zásobníka filtrátu. Odpadně živice je možné spalovat spolu s tuhými menej hodnotnými palivami ako prídavok. Opísaný sposob je možné vykonávat aj na menej náročnom zariadení s vynecháním niekotkých aparátov potažné aparáty improvizovat například záměnou zásobníkov za ocelové sudy, čo však podstatu procesu nemení.The process described by the invention is characterized by an energy saving conversion. Tempering is done by hot flue gas, free of particulate matter by a filter or separator, transported by fans; furthermore, the flue gases by passing through the feeder, the feedstock reservoir, the mill, the molten sulfur coating reservoir create an inert atmosphere increasing safety at work by limiting the possibility of fire; they also dry the raw material prior to spraying, with the last traces of water evaporating in the thermostat. The presence of water in the raw material causes foaming of the handle in the temperature controller. The use of another, for example, liquid heat carrier for the operation of the temperator is not excluded, however, the use of flue gases is preferred, where the energy input is given only by the operation of the fan electric motor. Grinding the raw material in an inert atmosphere is not absolutely necessary, but it helps to melt the raw material faster. Feeding of the feedstock can also be carried out during sulfur melting if sufficient volume is released in the temperator until it is filled and the extraction is started, with the advantage that both processes take place in one and the same temperator apparatus. Separation of the molten sulfur is effected by gravity leakage through the filter material, which may be, for example, a glass frit having a pore size of 90-150 µm, and may be assisted by creating a vacuum downstream of the temperators or by creating an overpressure above the level of sulfur melted in the temperator. The formation of a hydrostatic column of liquid, molten sulfur above the filter material by suitable geometrical dimensions of the melter structure, where its height is to be several times the diameter, also helps the rate of separation of the molten sulfur. Melting in the temperator yields liquid sulfur; Extraction in the temperator may yield liquid or crystalline sulfur. Depending on the boiling point of the hydrocarbon solvent, if its boiling point is up to approximately 110 ° C and the temperature is tempered to this temperature, crystalline sulfur is formed in the solvent suspension in the evaporator and can be periodically discharged to the filter where recirculating solvent and crystalline sulfur are separated. as a product. When using a solvent with a higher boiling point and tempering the temperature condenser to the corresponding temperature obtained in the evaporator, two liquid layers, the bottom of which is formed by virtually pure liquid sulfur, which can be transported to the sulfur reservoir, where it is freed from solvent residues by pressure reduction. By simply interconnecting it is possible to produce melted sulfur from the crystalline sulfur and vice versa. The use of a vacuum for separating the molten sulfur can be replaced in a consistent manner by a pressurizing overpressure, possibly using a combination thereof, as far as the construction of the apparatus permits. It is advantageous to evacuate, for example, a tank of molten sulfur and then to connect it to the thermostat while the pump is disconnected. Fractions condensed in the condenser, freeze-thawed in the freezer, can be pumped into the filtrate reservoir. Waste resins can be burned together with solid less valuable fuels as an addition. It is also possible to perform the described method on less demanding equipment by omitting some apparatuses to improve the coating apparatuses by, for example, replacing the containers with steel drums, but this does not change the essence of the process.

Zariadenie na čistenie odpadnej síry je schématicky znázorněné na obrázku 1.The waste sulfur purification apparatus is shown schematically in Figure 1.

Mlýn 1 je napojený na zásobník 2 suroviny, ďalej dávkovač 3 a temperátor 4, na ktorý je napojený odparovač 5, zásobník 10 živíc a zásobník 11 tavenej síry. Na odparovač 5 je napojený filter 6, zásobník 8 filtrátu, zásobník 9 rozpúšťadla a zásobník 11 tavenej síry. Na filter 6 je napojený zásobník 7 kryštalickej síry a zásobník 8 filtrátu, na ktorý je napojený tiež chladič 14 a vymrazovač 15. Spaliny prechádzajú filtrom 13 spalin, ventilátorom 12, kde sa větví do zásobníka 11 tavenej síry a cez temperátor 4, dávkovač 3, zásobník 2 suroviny a mlýn 1 do atmosféry. Výveva 18 je napojená cez vymrazovač 15 a chladič 14 na zásobník 11 tavenej síry, filter 6 a zásobník 7 kryštalickej síry.The mill 1 is connected to a feedstock container 2, a metering unit 3 and a temperature controller 4, to which an evaporator 5, a resin stack 10 and a molten sulfur stack 11 are connected. A filter 6, a filtrate container 8, a solvent container 9 and a molten sulfur container 11 are connected to the evaporator 5. The crystalline sulfur reservoir 7 and the filtrate reservoir 8 are also connected to the filter 6, to which the cooler 14 and the freezer 15 are also connected. The combustion gases pass through the flue gas filter 13, the fan 12 where it branches into the molten sulfur reservoir 11 and raw material container 2 and mill 1 into the atmosphere. The vacuum pump 18 is connected via a freezer 15 and a cooler 14 to the molten sulfur reservoir 11, the filter 6 and the crystalline sulfur reservoir 7.

Kusová odpadná síra sa drví v mlýne 1 a přepadá do zásobníka 2 suroviny a dávkovačom 3 sa nadávkuje do temperátora 4. Horúce spaliny prechádzajúce filtrom 13 spalin sú hnané ventilátorom 12 cez temperátor 4, kde vytaví síru, ďalej spaliny prechádzajú dávkovačom 3, zásobníkom 2 suroviny a mlynom 1, kde vytvárajú inertnú atmosféru a unikajú do ovzdušia. Po roztavení obsahu temperátora 4 sa vývevou 16 cez vymrazovač 15 a chladič 14 vyevakuuje zásobník 11 tavenej síry, do ktorého sa stiahne roztavená síra z temperátora 4. Dávkovačom 3 sa doplní odpadná síra do původného objemu v temperátore 4 a proces sa opakuje do jeho úplného zaplnenia nevytavitel'ným odpadom. Zo zásobníka 9 rozpúšťadla naplníme odparovač 5, kde odpaříme rozpúšťadlo kondenzujúce v temperátore 4, pretekajúce cez nevytavítel'ný cdpad, z ktorého extrahuje zvyšky síry a stéká naspat’ do odparovača 5. Po nasýtení rozpúšťadla sírou začne táto buď vypadávat vo formě kryštálov, alebo taveniny tažšej ako rozpúšťadlo. V případe vzniku kryštalickej síry sa periodicky odoberá časť suspenzie na filter 8, kde sa kryštalická síra oddělí a premiestni do zásobníka 7 kryštalickej síry; filtrát sa premiestni do zásobníka 8 filtrátu a do odparovača 5. V případe vzniku taveniny síry v odparovači 5 sa táto periodicky odpúšťa do zásobníka 11 tavenej síry, ktorý može byť temperovaný tiež spalinami. Po odstránení posledných zvyškov síry z obsahu temperátora 4 sa podtlakom odstránia posledně podiely rozpúšťadla odsátím cez zásobník 11 tavenej síry, chladič 14, vymrazovač 15, vývevou 16. Odpadně živice z temperátora 4 po vychladnutí sa premiestnia do zásobníka 10, odpadných živíc. Kondenzát z chladiča 14 a obsah vymrazovačky 15 sa prečerpajú do zásobníka 8 filtrátu. Pri zdvojení aparátov temperátora 4 a/alebo filtra 6 v paralelnom zapojení sa postupuje rovnako avšak s menšími časovými stratami. Ak má byť produktom kryštalická síra, je výhodné ako rozpúšťadlo použit například benzén; ak tavená síra je výhodné použit ako rozpúšťadlo technickú zmes polohových izomérov xylénu. Pri použití přetlaku potažné jeho kombinácie s podtlakom podlá predchádzajúceho opisu je potřebné pri oddělovaní síry v temperátore 4 tento v hornej časti uzavrieť a cez uzávěr doviesť stlačený transportný plyn, ktorým može byť aj vzduch z kompresora. Zariadenie je však nutné v tom případe opatřit poistným ventilom; tieto prvky nie sú znázorněné na obr. 1.The lump waste sulfur is crushed in the mill 1 and overflows into the feed hopper 2 and is metered into the temperator 4 through the feed hopper 3. The hot flue gas passing through the flue gas filter 13 is driven by the fan 12 through the temperator 4. and mill 1, where they create an inert atmosphere and escape into the atmosphere. After melting the contents of the condenser 4, a vacuum tank 16 is evacuated via a vacuum pump 16 through a freezer 15 and the condenser 14, into which the molten sulfur is withdrawn from the condenser 4. non-fusible waste. Fill the evaporator 5 from the solvent reservoir 9, evaporating the solvent condensing in the condenser 4, flowing through the non-fusible cdpad, from which it extracts the sulfur residues and flows back to the evaporator 5. After saturating the solvent with sulfur, heavier than the solvent. In the event of crystalline sulfur formation, a portion of the suspension is periodically removed to filter 8 where crystalline sulfur is separated and transferred to the crystalline sulfur reservoir 7; the filtrate is transferred to the filtrate reservoir 8 and to the evaporator 5. In the event of the formation of a sulfur melt in the evaporator 5, this is periodically discharged into the molten sulfur reservoir 11, which can also be tempered by flue gas. After the last sulfur residues have been removed from the contents of the condenser 4, the last solvent fractions are removed by suction through a molten sulfur reservoir 11, a condenser 14, a freezer 15, by a vacuum pump 16. Waste resins from the condenser 4 are cooled. The condensate from the cooler 14 and the contents of the freezer 15 are pumped into the filtrate reservoir 8. The doubling of the apparatuses of the thermostat 4 and / or the filter 6 in parallel connection proceeds in the same way but with less time loss. If the product is to be crystalline sulfur, for example, benzene; if molten sulfur is preferably used as the solvent, a technical mixture of the xylene positional isomers. When using an overpressure which is combined with a vacuum according to the preceding description, it is necessary to close this at the top of the sulfur separator 4 and to pressurize the transport gas, which may also be compressor air, through the closure. However, the device must be fitted with a safety valve; these elements are not shown in FIG. First

PREDMETSUBJECT

Claims

SUBJECT

1. A method of purifying waste sulfur characterized in that waste sulfur is ground, continuously metered and tempered to a temperature higher than the melting point of sulfur, preferably by flue gases which further move upstream of the waste sulfur, molten sulfur is transported by vacuum and / or positive pressure; the residue is extracted with a solvent from which crystalline and / or liquid sulfur is periodically separated, the solvent being recycled in the process.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that it consists of a mill (1j connected to the raw material container (2), a metering unit (3) and a temperature controller (4) to which an evaporator (5), a container (10) of resins is connected. and a reservoir (11) of molten sulfur, wherein a filter is connected to the evaporator (5j)

OF THE INVENTION (6), a filtrate reservoir [8], a solvent reservoir (9) and a reservoir (11) of molten sulfur and a filter reservoir (7j) and a filtrate reservoir (8) connected to a cooler (14) are connected to the filter (6). ] and a freezer (15), wherein the flue gas filter (13) is connected to a fan (12) connected to the molten sulfur reservoir (11), the temperator (4j, the feeder (3), the feedstock reservoir (2) and the mill (1) and [16] is connected via a freezer (15) and a cooler (14) to the molten sulfur reservoir (11), the filter (6) and the crystalline sulfur reservoir (7).

3. Device according to claim 2, characterized in that the thermostat (4) and / or the filter (6) are duplicated in parallel.

1 sheet of drawings