CS251468B1 - Sposob kontinuálně] přípravy vodných roztokov alebo suspenzi! chlornanu sodného, draselného alebo vápenatého - Google Patents

Description

Predmetom vynálezu je kontinuálny sposob přípravy vodných roztokov alebo suspenzi! chlornanu sodného, draselného alebo vápenatého.

Chlornany alkalických kovov, vápnika, horčíka a hliníka patria medzi bieliace prostriedky, ktorých použitie je rczšírené hlavně v textilnom a papierenskom priemysle. Bieliaca a tiež baktericídna účinnost chlórnanov je daná oxidačnou schopnosťou tzv. aktívneho chlóru, ktorý tvoří teda účinná látku chlórnanov. Pod pojmem „aktívny chlór“ sa rozumie“ oxidačně ekvivalentně množstvo plynného chlóru, ktorý sa z látky uvolňuje účinkom kyseliny chlorovodíkovej. Z uvedeného vyplývá, že 1 kg čistého chlornanu sodného obsahuje 0,9524 kg, t.j. 95,24 hmot. % aktívneho chlóru.

Na bieliacu účinnost chlórnanov pravděpodobně po prvý raz upozornil BERTHOLLET, ktorý v roku 1785 připravil sýtením vodného roztoku KOH chlórom prvý bieliaci chlórnanový lúh, známy pod názvom „Eau de Javelle“. Až v roku 1820 LABARRAQUE nahradil drahý a obmedzene dostupný hydroxid draselný hydroxidom sodným, respektive sodou („Eau de Labarraque“).

Popři uvedenej oblasti sa v súčasnosti značné množstvá chlórnanov používajú tiež v celom radě chemických syntéz, pri ktorých sa využívajú ich oxidačně alebo chloračné vlastnosti. Z reakcií tohoto typu možno uviesť například dnes v priemyselnej praxi zavedenú výrobu niektorých derivátov fenoxymastných kyselin, ktoré patria medzi dnes už široko používané herbicidy a regulátory rastu polnohospodárskych plodin. Medzi přípravky tohoto typu patří okrem iných například 2,4-metyl-4-chlórfenoxyoctová kyselina, pri výrobě ktorého sa v poslednom období používá vodný roztok chlornanu sodného na chloráciu reakčnej zmesi po kondenzácii o-krezolu s monochlóroctovou kyselinou.

Alkalické chlornany sa používajú tiež například pri výrobě niektorých gumárenských urýchlovačov na báze benztiazolu. Tak například pri výrobě N-cyklohexyl-2-benztiazolsulfenamidu sa v technologickom stupni kontinuálně vedenej oxidačnej kondenzácie (v kaskádě oxidačných reaktorový používá vodný roztok chladeného chlornanu sodného.

Kryštalické chlornany alkalických kovov sú velmi nestále a ich příprava je drahá. Preto sa pre priemyselne použitie vyrábajú iba ich vodné roztoky s róznym obsahom aktívneho chlóru. Avšak ani vodné roztoky chlórnanov alkalických kovov nie sú úplné stále. Hlavně soli ťažkých kovov a samotné

kovy (kobalt, nikel, mangán, železo, med) katalyzujú rozklad spojený s tvorbou prí2 CIO'----► 2 Cl- + 02 ΔΗ = —155,75kJ. ·

Vo svete sa vyrába ročně niekoíko sto tisíc ton roztoku chlornanu sodného, pričom výroba týchto roztokov sa realizuje buď v mieste spotřeby NaClO, alebo v mieste zdroja chlóru. Priemyselne sa roztoky chlórnanov alkalických kovov vyrábajú v zásadě týmito dvoma různými metodami:

— elektrolýzou roztokov alkalických chloridov (obvykle NaClj v elektrolyzéroch, bez diafragmy (A. a B. Schuckertov; C. Kellnerov; F. Oettel — M. Haasov alebo niektorý iný typ elektrolyzéra], few — chemickou cestou.

Chemická výroba je nesporné výhodnejšia keďže si vyžaduje menšie prevádzkové náklady a umožňuje výrobu produktov o vyššej koncentrácii účinnéj látky (140 — 150 gramov aktívneho chlóru/I proti cca 20 g aktívneho chlóru/1 pri elektrochemickej výrobě roztokov CIO“).

Popři různých typoch konverzií chlornanu vápenatého, například v zmysle reakčných schém:

CaOCl₂ + NasCOs----- NaOCl + + NaCl + CaCO3

CaOCl₂ + Na2SO4----> NaOCl + + NaCl + CaSOá

CaOCl₂ + 2 NaOH-----> NaOCl+ + NaCl + Ca (OH] 2, využívá sa pri priemyselnej výrobě vodných roztokov alkalických chlórnanov chemickou cestou najčastejšie reakcia příslušného zriedeného roztoku alkalického kovu s elementárnym chlórom.

Všetky halogénanové ióny totiž vznikajú rozpúšťaním halogénu v hydroxide podl'a reakcie:

X2 + 2 OH '----> X- + XO~ + H2O.

Reakcie sú rýchle — rovnovážné konštanty všetkých týchto reakcií sú celkom výhodné (7,5.1015 _u chlóru, 2.10⁸ u brómu a 30 pre jód],

Situáciu však komplikuje sklon halogénových iónov k disproporcionácli v neutrálnom a najma v zásaditom prostředí za vzniku halogeničnanových iónov v zmysle reakčnej schémy:

OH

3XO------> 2X- + XO3-.

Pre všetky halogenidy sú rovnovážné konstanty vel'mi výhodné — poriadkove 10²⁷ slušného chloridu a kyslíka v zmysle schémy:

pre CIO^-, 1015 pre BrO a 10²⁰ pre JO. Preto zloženie produktov získaných rozpúšťaním halogénov v zásadách závisí od rýchlostí, ktorými primárné vzniknuté halogénapové ióny podliehajú disproporcionácii, pričom tieto rýchlosti sa u všetkých halogénov menia predovšetkým s teplotou. Disproporcionácia chlórnanov je len velmi pomalá pri normálněj a nízkej teplote. Ak reaguje teda chlór s příslušnou alkáliou „za studená“ možno získat prakticky čisté roztoky chlórnanu a chloridu, prakticky bez obsahu chlorečnanových iónov. Reakciu možno vyjádřit schémou:

Ch + 2 OH----> Cl + CIO + H2O.

Reakcia je výrazné exotermická a na 1 mol zreagovaného chlóru sa uvolní 80,8 kj (272,2 kcal na 1 kg chlóruj. Toto množstvo tepla je potřebné z reakčnej sústavy účinné odviesť chladením v záujme eliminovania priebehu nežiadúcej vedlajšej reakcie spojenej s rozkladom chlornanu na chlorid a chlorečnan a tiež rozklad chlornanu na chlorid a kyslík.

V záujme dosahovania optimálnych výsledkov pri přípravě chlórnanov alkalických kovov je potřebné predovšetkým splnit tieto technologické podmienky:

— udržiavať pri chlorácii teplotu v rozmedzí 30 — 40 °C a zabezpečit, aby teplota neholá ani krátkodobo vyššia než 50 až 55 °C, — zabezpečit čo najdokonalejšiu dispergáciu plynnej reakčnej zložky, — ak sa má připravit, chlóroprostý produkt nesmie sa dávkovat viac než 1 mól chlóru na 2 moly alkálie, — pracovat so zriedenými vodnými roztokmi alkálií například pri přípravě NaOCl používat roztok obsahujúci 215 — 220 g

NaOH na 1 liter roztoku (cca 18%-ný vodný roztok NaOH], — vylúčiť přítomnost solí ťažkých kovov, ako aj samotných kovov, akými sú kobalt, nikel, mangán, med a železo.

Na přípravu 1 t aktívneho chlóru v chlornane sodnom třeba:

1,01 t chlóru,

1,19—1,2 t NaOH, asi 44 m³ vody a asi 42 kWh.

Technológiou výroby chlórnanov alkalických kovov a bieliacich lúhov na ich báze, sýtením hydroxidov sodného a draselného chlórom, sa zapodieva niekoíko patentov, z ktorých sú najvýznamnejšie GB 984 378, US 3 222 269, FR 1 349 076 (1963] a Fr. 1352 198 (1962).

V súčasnosti váčšina výrobcov chlórnanov alkalických kovov sýtením roztokov hydroxidov chlórom pracuje kontinuálně vedenou chloráciou, pričom obvykle používajú věžové chlorátory zhotovené z pogumovaného plechu, v ktorých sú súosovo uložené 2 chladiace kameninové hady nesené centrálně umiestnenou dutou chladiacou „kapsou“. Chlór a vzduch sa dávkujú cez regulátor tlaku, ktorý automaticky udržuje správný poměr medzi oboma plynnými zložkami a rotametrový prietokomer do spodnej časti chlorátoru, kde sa rozptyluje pomocou rozdelovačov róznej konštrukcie. V poslednej době sa ako konštrukčný materiál pre výrobu chlorátov a výmenníkov· tepla používá titán a nikel-chróm-molybdénové ocele typu Mastelloy C, Remanit HC a podobné.

Teraz bolo zistené, že všetky podmienky určené pre dosahovanie optimálnych výsledkov pri přípravě vodných roztokov alkalických chlórnanov a vodných roztokov alebo suspenzií chlórnanu vápenatého možno s výhodou dodržať pri využití spósobu kontinuálnej přípravy vodných roztokov alebo suspenzií chlornanu sodného, draselného alebo vápenatého reakciou zriedeného vodného roztoku hydroxidu a/alebo uhličitanu sodného, alebo draselného, alebo vodnej suspenzie hydroxidu vápenatého so zmesou chlóru a vzduchu, alebo reakciou s plynným a/alebo kvapalným chlórom pri teplote 10 až 55 °C pódia vynálezu. Tento sposob kontinuálně] přípravy spočívá v tom, že vodný roztok hydroxidu a/alebo uhličitanu sodného alebo draselného, alebo vodná suspenzia hydroxidu vápenatého a zmes chlóru a vzduchu, chlóru a plynného inertu, alebo plynný a/aleho kvapalný chlór sa dávkujú v jednom alebo vo viacerých miestach do reakčného prostredia, tvořeného zmesou reakčného produktu a východiskových surovin, ktoré cirkuluje rýchlosťou minimálně 7 a maximálně 485 násobné vačšou ako je rýchlosť dávkovania vodného roztoku alebo suspenzie hydroxidu alebo uhličitanu do reakčného prostredia, pričom uvofnené reakčné teplo sa zo systému odvádza chladením.

Ďalej sa zistilo, že cirkuláciou reakčného prostredia možno dosiahnuť účinkom rozdielov mernej hmotnosti a tým i hydrostatického tlaku v reakčnom prostředí a/alebo účinkom změny kinetickej energie do reakčného prostredia dávkovaných zložiek na energiu tlakovú a/alebo účinkom energie dodávanej do systému z vonku.

Tento nový spósob kontinuálnej přípravy vodných roztokov alebo suspenzií chlórna6 nov má celý rad předností, z ktorých možnc uviesť aspoň tieto:

— umožňuje dosahovat vysoké výtažky a čistotu produktu pri minimálnych prebytkoch reagujúcich zložiek;

— zabezpečuje velmi dokonalá dispergáciu chlóru v kvapalnej fáze reakčnej zmesi;

— umožňuje vysoko účinný odvod tepla z reakčnej zmesi a prakticky znemožňuje vznik vačích koncentrovaných alebo teplotných gradientov v reakčnej zmesi;

— je podstatné ekonomickejší a pri svojej jednoduchosti nenáročný z hfadiska technického zvládnuíia, čo je zárukou bezporuchového chodu a vysokej úrovně prevádzkovej čistoty;

— jednoduchost technologického riešenia umožňuje realizovat výrobu chlórnanov výlučné na základe běžných, typizovaných strojno-technologických zariadení, zhotovených z dostupnějších a ekonomicky přístupných materiálov.

Zostava technologického zariadenia vhodná na přípravu vodných roztokov chlórnanov, hlavně alkalických kovov, je schématicky znázorněná na obr. č. 1. Zariadenie pozoštávalo z duplikovaného, vodou chladeného zásobníka 1 reakčnej zmesi, skleněných výmenníkov tepla-chladičov 2, porcelánového cirkulačného čerpadla 3 a skleněného kolonového zmiešavača 4 a plynného chlóru so vzduchom. Jednotlivé časti zariadenia boli vzájomné přepojené skleněným potrubím.

Iná celosklenená zostava strojnotechnologického zariadenia vhodná na realizáciu spósobu výroby vodných roztokov chlórnanov podfa vynálezu je znázorněná na obrázku č. 2.

Zariadenie pozostáva z dvoch vertikálnych trubic, ktoré tvoria ramená cirkulačného reaktora a sú vzájomné přepojené v hornej a dolnej časti. Vzostupné rameno 1 je opatřené prívodom zmesi chlóru a vzduchu 12 s rozdelovačom 2 plynu, zhotoveného z porézneho materiálu. Přívod 11 vodného roztoku, respektive suspenzie alkálie je umiestnený nad prívodom 12 plynnéj zmesi. Do obidvoch ramien cirkulačného reaktora je zabudovaná sústava výmenníkov tepla — chladičov. Reakčný produkt kontinuálně odtéká cez kvapalinový uzávěr — přepad 4 zabudovaný do hornej časti prepojenia vzestupného 1 a zostupného ramena 3 cirkulačného reaktora.

Nový spósob ilustrujú, ale nijako neobmedzujú nižšie uvedené příklady.

Příklad 1

Na přípravu vodného roztoku chlórnanu sodného sposobom podl'a vynálezu sa používalo strojno-technologické zariadenie, ktoré je schematicky znázorněné na obrázku č. 1. Zariadenie pozostávalo z duplikovaného a vodou chladeného zásobníka 1, skleněných výmenníkov tepla — chladičov 2, porcelánového cirkulačného čerpadla 3, ktorého výkon podta údajov jeho výrobců bol rovný 400'litrov/min a skleněného kolonového zmiešavača plynného chlóru so vzduchom 4. Jednotlivé časti zariadenia holi vzájomne přepojené typizovaným skleněným potrubím. Zriedený vodný cca 18%-ný roztok NaOH 11, teploty 23 °C, sa dávkoval do cirkulujúceho reakčného prostredia do sacej strany cirkulačného čerpadla reakčnej zmesi 3 v množstve 14,45 kg, t.j. cca 12 1. . min^-1. Plynná zmes chlóru so vzduchom 12, připravovaná v zamiešavači 4 zmiešavaním plynného chlóru 13 dávkovaného v množstve 2,3 kg Ch. min^-1 so vzduchom 14, ktorého množstvo sa regulovalo pomocou redukčného ventilu, sa dávkovalo do cirkulujúceho reakčného prostredia sklennou přívodovou rúrou, za cirkulačným čerpadlom 3, do výtlačnej časti potrubnej trasy tvoriacej miešač 5. Za uvedených podmienok sa udržiaval poměr objemových rýchlostí cirkulácie reakčnej zmesi k ohjemovej rýchlosti dávkovania vodného roztoku NaOH na hodnotě 33,3.

Teplota cirkulujúcej reakčnej zmesi sa udržovala chladením vo výmenníkov tepla 2 a v dupllkátore zásobníka 1 na hodnotě priemerne 35 °C.

Za týchto podmienok sa minutové priemerne získávalo 16,7 kg vodného roztoku chlórnanu sodného 15 obsahujúceho 13,8 hmot. % aktívneho chlóru, pričom pH neriedeného roztoku bolo 9,5 až 10,5. Produkt — vodný roztok chlórnanu sa kontinuálně odvádzal prepadom na zásobníku 1, cez kvapalinový — sifonový uzávěr.

Příklad 2

Pri príprave vodného roztoku chlórnanu draselného sposobom podta vynálezu sa pracovalo na strojno-technologickom zariadení podlá obrázku č. 2, Použité zariadenie pozostávalo z dvoch skleněných vertikálnych trubic, tvoriacich ramená cirkulačného reaktora, vzájomne přepojených v hornej a dolnej časti. Vzestupné rameno 1 bolo opatřené prívodom zmesi chlóru a vzduchu 12 s rozdelovačom plynu, zhotoveného z porézneho materiálu 2 s vefkosťou otvorov cca 250 mikrónov. Přívod 17,3% vodného roztoku KOH 11 bol umiestnený v malej vzdialenosti nad prívodom plynnej zmesi 12. Do oboch ramien bola začleněná sústava výmenníkov tepla — chladičov. Reakčný produkt kontinuálně odtékal cez přepad 4 v hornej časti prepojenia vzostupného 1 a zostupného ramena 3.

Do celosklenenej aparatúry uvedenej konštrukcie sa priemerne minutové dávkovalo 7 550 g 17,3% vodného roztoku KOH a 808,3 gramov plynného chlóru, do ktorého sa před prívodom primiešaval stlačený vzduch. Vplyvom rozdielov v mernej hmotnosti reakčnej zmesi vo vzostupnom 1 a zostupnom ramene 3 chloračného reaktora dosahovala sa účinná cirkulácia reakčnej zmesi, pričom jej cirkuláciou cez výmenníky tepla — chladiče sa teplota reakčnej zmesi udržiavala, pod 40 °C.

Minutové sa získávalo 8 358,3 g vodného roztoku chlórnanu obsahujúceho 11,76 % aktívneho chlóru, pričom jeho pH sa v priernere pohybovalo okolo hodnoty 10,0. Chemickým rozborom sa zistilo, že produkt obsahoval v priemere 0,3 % volného KOH.

Claims (2)

1. Sposob kontinuálnej přípravy vodných roztokov alebo suspenzií chlórnanu sodného, draselného alebo vápenatého reakciou zriedeného vodného roztoku hydroxidu a/alebo uhličitanu sodného, alebo draselného, alebo vodnej suspenzie hydroxidu vápenatého so zmesou chlóru a vzduchu, chlóru a plynného iinertu alebo reakciou s plynným a/alebo kvapalným chlórom pri teplote 10 až 55 °C vyznačujúci sa tým, že vodný roztok hydroxidu a/alebo uhličitanu sodného alebo draselného alebo vodná suspenzia hydroxidu vápenatého a zmes chlóru a vzduchu, chlóru a plynného inertu alebo plynný a/alebo kvapalný chlór sa dávkujú v jednom alebo vo viacerých miestach do reakčného prostredia, tvořeného zmesou reakčného produktu a východiskových surovin, ktoré cirkuluje rýchlosťou minimálně 7 a maximálně 485 násobné vačšou, ako je rýchlosť dávkovania vodného roztoku alebo suspenzie hydroxidu alebo uhličitanu do reakčného prostredia, pričom uvolněné reakčné teplo sa odvádza zo systému chladením.

2. Sposob podlá bodu 1 vyznačujúci sa tým, že cirkulácia reakčného prostredia sa dosahuje účinkom rozdielov mernej hmotnosti a tým i hydrostatického tlaku v reakčnom prostředí a/alebo účinkom změny kinetickej energie do reakčného prostredia dávkovaných zložiek na energiu tlakovú a/alebo účinkom energie dodávanej do systému zvonku.