CS251481B1

CS251481B1 - Method of leather production

Info

Publication number: CS251481B1
Application number: CS844224A
Authority: CS
Inventors: Jan Kopny; Eva Komorova
Original assignee: Jan Kopny; Eva Komorova
Priority date: 1984-06-05
Filing date: 1984-06-05
Publication date: 1987-07-16
Also published as: CS422484A1

Abstract

Riešenie sa týlka sposobu výroby usní, pri ktorom sa znižuje množstvo činiacich látok, najma soli chrómu, hliníka, zirkonu, titánu, ntelybdénu a ich zmesi, v odpadných kúpe1'och. Pri tomto postupe sa před činěním na odvápnenú a vymorenú holinu působí vodným roztokom alebo emulziou obsahujúcou chlórované tuky, nachlórované na 5 až 20 % hmot. obsah chlóru, v množstve 0,01 až 5 % hmot., počítané na holinu. Vodný roztok alebo emulzia obsahuje s výhodou aspoň jednu látku zo skupiny látok zahrňujúcich povrchové aktivně látky, olej na turecká červeň, nízkomolekulový podiel z výroby polyetylénu.The solution is a method of leather production, in which the amount of active substances, including salts of chromium, aluminum, zirconium, titanium, ntelybdenum and their mixtures, in waste baths is reduced. In this procedure, before treatment, the decalcified and stained green is treated with an aqueous solution or emulsion containing chlorinated fats, chlorinated to 5 to 20% by mass. chlorine content, in the amount of 0.01 to 5% by weight, calculated per green leaf. The aqueous solution or emulsion preferably contains at least one substance from the group of substances including surface-active substances, oil for Turkish red, low molecular fraction from the production of polyethylene.

Description

. Vynález sa týká spůsoibu výroby usní, pri ktorom sa znižuje množstvo činiaicich látok v odpadných kúpeloch.. The invention relates to a process for the manufacture of leathers which reduces the amount of tanning agents in the waste baths.

Otázky životného prostredia donedávna menej sledované sa stávajú aktuálnymi a všetky technologické procesy, či už existujúce alebo nové sa holdnotia aj v tejto, pre výroby „ekonomicky“ nezaujímavej oblasti. Existujú v podstatě dva možné postupy.Until recently, environmental issues have become less relevant, and all technological processes, whether existing or new, will also hold in this "economically" uninteresting area. There are basically two possible procedures.

Prvým a menej zaujímavým je zavedeme výroby bez ohtadu ,na typ a množstvo vznikajúcich oidipadov a až ich následná likvidácia v „druhom“ technOlogidkom kroku.The first and less interesting thing is to introduce the production without regard to the type and quantity of the oedipads produced and their subsequent disposal in the "second" technOlogidkom step.

Druhým, omnoho zaujímavejším, je zavedeme technologie, ktorá neprodukuje odpad, alebo len minimálně množstvo a vo vačšine sa zaobíde bez „druhého“ technologického kroku. Oblasť kožélužskej technologie a osolbitne operáicie v tzv. „mokrých procesoch“ sú tohto -dokazom.The second, much more interesting, is to introduce a technology that does not produce waste, or at least a minimum quantity, and in most cases can do without a "second" technological step. The field of leather technology and osolbitne operations in the so-called. "Wet processes" are proof of this.

'Medzi odpadovo náročné bývajú vo vačšine radené lúžiace a ičiniace procesy, ktoré predstavujú podstatu problému koželužských odpadových vod. Ich náročnost' na čistenie nie je len v obsahu chloridových, sírnikových alebo síranových aniónov, či zlúčenín chrómu, zbytkov bielkovín, mukopolysacharidov, či tukových látok, ale aj v reafečných splotiináeh, kt-o-ré v týchto zložitých systómoch prébiehajú po ich zmiešaní v kanalizačných systémoch.In most cases, leaching and tumbling processes are ranked among the waste-intensive processes, which are at the heart of the tanner wastewater problem. Their purity is not only in the content of chloride, sulphide or sulphate anions, or chromium compounds, protein residues, mucopolysaccharides, or fatty substances, but also in the reaction splotlines that occur in these complex systems after their mixing in sewer systems.

Prvým, krokom k zlepšeniu uvedenej situácie halo v činění oddelenie o-dpadných vod, resp. ich recirkulácia, do dalšej činenej várky. Tento postup popisuje čs. autorské osvedčenie č. 2(20 053 s využitím mono- až trikahboxylových kyselin, v prostředí chloridu sodného a přídavku naftalénsulfónovej kyseliny. Účinek teploty počas činenia mění hazicitu činiaceho média a pozitivně vplýva na lepšie využitie chrómu.The first step in improving the above-mentioned situation was the separation of waste water, respectively. their recirculation, to the next tanned batch. This procedure describes MS. author's certificate no. 2 (20 053 using mono- to tricarboxylic acids, in a sodium chloride environment and the addition of naphthalenesulfonic acid. The effect of temperature during tanning changes the haziness of the tanning medium and positively affects the better utilization of chromium.

V súčasnosti je známy aj spósob činenia holiny 0,01 až 5 % solí hliníka, chrómu alebo zirkonu, pričom sa na holinu působí álkyloilamidmi mastných kyselin Ce až C30 pri teplote 10 až 80 °C, resp. s prídavkom likrovacích prípravikov, resp. s prídavkom vyšších mastných kyselin a povrchové aktívnych látok. V priebehu činenia sa působí sulfochloritími, aldehydmi, dichlórtriazínmi alebo ich devivátmi.A method of tanning 0.01 to 5% of aluminum, chromium or zirconium salts is now known, wherein the holin is treated with alloiloids of fatty acids Ce to C30 at a temperature of 10 to 80 ° C, respectively. with the addition of liqueurs, respectively. with the addition of higher fatty acids and surfactants. During the tanning, sulfochlorites, aldehydes, dichlorotriazines or their devivates are treated.

Zníženie množstvo chrómu v odpadných kúpeloch opisuje franc. patent č. 2 461 756, pričom čine,nie sa uskutočňuje s minimálnym množstvom kvapaliny.The reduction of the amount of chromium in the waste baths is described in French. U.S. Pat. No. 2,461,756, wherein the action is not performed with a minimum amount of liquid.

Tiež známy postup s využitím uzatvorenej nádoby, v ktorej sa počas činenia zvyšuje tlak, ktorý napomáhá k vyčeripaniu činiva. POdohne NDR patent č. 133 969 opisuje dvojstupňové činenie v stacionárnej nádolbe s následným naviazaním činiva v tepelnej komoře.Also, a known process using a sealed container in which the tanning pressure increases during tanning to aid in depletion of the agent. GDR patent no. No. 133,969 discloses a two-stage tanning in a stationary vessel followed by binding of the agent in a heat chamber.

Interakciu syntanov benzénsulfónových, beuzénkariboxylových, naftalénsulfokyselín, ktoré můžu ako substituenty obsahovat hyidroxy-, amino-, nitro-, alebo halogénovú skupinu s .počtom uhlíkov do 6 s využitím samobázifikujúclch zlúčeriín. Využitie alifatických monokarhoxykyselín, resp. ich vodných emulzií s následným činěním popisuje aut. osvedčenie ZSSR č. 208 175. V. Brit. patent č. 1 472 267 popisuje zmes na činenie, predčlnenle a mazanie koží, ktorá vznikne zemulgovaním síranu chrom i té ho- a alkylsulfonátu, pričom aikylový zjbytok obsahuje aspoň osem uhlíkov. Aplikuje sa vo foťme prášku. Podobné sa aplikuje přípravek V. Brit. pat. č. 1 363 342 zložený z chromitého činiva, produktu chlorácie parafínu Ce. až ,C24, ktorý obsahuje 20 až 50 °/o hmot. chlóru a adičnú zlúčeninu s 20 až 75 mólmi etylénoxitiu na 1 mól alkylfenolu, arylfenolu alebo mastného alkoholu.Interaction of benzenesulfonic, beuzenecarbibenzoic, naphthalenesulfonic acid synthates, which may contain as substituents a hydroxy-, amino-, nitro-, or halo group with a carbon number of up to 6 using self-base compounds. The use of aliphatic monocarboxylic acids, respectively. their aqueous emulsions followed by tanning. USSR certificate no. 208 175. V. Brit. U.S. Pat. No. 1,472,267 discloses a tanning, preloading and skin lubricating composition formed by the emulsification of chromium sulfate and alkyl sulfonate, wherein the alkyl moiety comprises at least eight carbons. It is applied in powder form. Similarly, V. Brit. pat. no. No. 1,363,342 composed of a chromium reagent, a paraffin chlorination product Ce. % to C24, which contains 20 to 50 wt. chlorine and an addition compound with 20 to 75 moles of ethylene oxide per mole of alkylphenol, arylphenol or fatty alcohol.

Dote-raz známe postupy chromičinenia majú velkú nevýhodu v , nízkej efektivnosti využitia činiacich látok. V bežnej koželužskej praxi sa pohybuje toto využitie v rozsahu 60 až 90 °/o, pričom spodně' číslo- je v prevátízk-ach pracujúcich „klasickým“ činěním s redukovanými brečkami a klasickým otupováním, střed intervalu -patří čineniu samobázifik-ujúcim spósobom otupovania a horná hra-nica- už uvedeným novým spůsobom -činenia (vyzrážanie činiva a jeho opatovné použitie, recirkuláciou odpadných vůd a kúpelov zo žmýkania. a odkvapania a. po.dobne j.The prior art chrominating processes have a great disadvantage in the low efficiency of the use of the tanning agents. In conventional tanneries, this utilization is in the range of 60-90%, with the bottom number being the prevalent of working "classic" tanning with reduced sludge and classical blunting, the middle of the interval for tanning a self-basifying way of blunting, and the upper limit of the above-mentioned new mode of action (precipitation of the reagent and its careful use, recirculation of waste leads and baths from spinning. and dripping a.

Nedostatlkom posledných je náročnost na technologické zariadenia, problematické odst-raňovanie tuhých zložiek v recyklovaných kúperoch, nárast kvapaliny v kúp-eloch po· každom cykle, zvyšovanie obsahu aniónov hlavně chloridových a síranových a v ,nep-osl-eidnej miere nutnost minimalizácie l'udského faktora -pri tejto- tak náročnej a zložítej koželúžske.j operách.The shortcomings of the last are the complexity of the technological equipment, the problematic removal of solids in the recycled baths, the increase of the liquid in the baths after each cycle, the increase of the anion content mainly of chloride and sulphate and unnecessary necessity of human factor minimization. In this difficult and complicated tannery.

Tieto nedostatky odstraňuje postup podfa vynálezu, pri ktorom sa znižuje množstvo činiacich látok v odpadných kúpeloch, najma soli chrómu, hliníka, zir-kónu, titánu, molybdénu a ich zmesi. Uskutočňuje sa tak, že sa před -činěním na odvápnenú a vy-morenú holinu působí vodným roztokám ale-bo emulziou obsahujúcou chlórované tuky, nachló-rované na 5 až 20 % hmot. obsah chlóru, v množstve 0,01 až 5 % hmot., počítané na holinu, s výhodou za přítomnosti aspoň jednej látky zo skupiny zahrňujúcej povrchovo aktivně látky, olej na t-ureokú červeň, nízkomolekulový podiel iz výroby polyetylénu.These drawbacks are overcome by the process according to the invention, which reduces the amount of reagents in the waste baths, in particular the chromium, aluminum, zirconium, titanium, molybdenum salts and mixtures thereof. This is done by pretreating the descaled and plowed wort with aqueous solutions or an emulsion containing chlorinated fats, chlorinated to 5 to 20% by weight. chlorine content, in an amount of 0.01 to 5% by weight, calculated on the holin, preferably in the presence of at least one of surfactants, oil for t-pure red, low molecular weight also from the production of polyethylene.

Výhodou postupu podfa tohoto vynálezu je podstatné vyššie využitie chrómu v procese činenia holin, čím dochádza k zníženiu jeho výstupnej koncentrácie. V důsledku lepšieho využitia chrómu je možné i znížiť ko-ncentráciu chrómu v činiacom kúpeli, čím na výstupe je ešte viac znížená jeho koncentrácia, tým sa sekundárné zníži stupeň znetčistenia odpadných vod 'bez zh-oršenia fyzikálno-ebemických vlastností usní.An advantage of the process of the present invention is the substantially higher utilization of chromium in the tanning process, thereby reducing its output concentration. As a result of better utilization of chromium, it is also possible to reduce the chromium concentration in the tanning bath, whereby the concentration of the chromium in the tanning bath is further reduced, thereby reducing the degree of wastewater contamination without impairing the physical and chemical properties of the leather.

Chlórované tuky, ktoré sa p-riidáv-ajú priamo ako prídaVok do piiklovacieho kúpefa, aleho následné po pilklovaní, pósobením vodného roztoku chlórovaných tukov, připadne s emulgátormi a parafínmi nízkomolekulovým jpodielom z výroby vysokomolekulového polyetylénu na holinu.Chlorinated fats, which are added directly as an addition to the pique bath, but subsequent to pilking, by treatment with an aqueous solution of chlorinated fats, optionally with emulsifiers and paraffins, by a low molecular weight part of the production of high molecular weight polyethylene to the soil.

Na chlór-ovanie tukov sa používá,jú buď hovádzie, aleho bravčovicové tuky, (ktoré musta před chloráciou obsahovat minimálně množstvo vody. Chlorácla tukov sa rolhí chlórom pri teplote do 100 °C. Přitom pri chlorácii povodně žité tuky prechádzajú pri nízkom obsahu chlóru do 13 % hmot. měrným sfarbením. Po naviazaní ďalšieho množstva chlóru zacínajú chlórované tuky postupné hnědnut, žltnúť až do hleidožlta.For fat chlorination, either beef but pork fats are used (which must contain at least water before chlorination. Fat fats are rolled with chlorine at temperatures up to 100 ° C). After further chlorine has been bound, the chlorinated fats begin to gradually turn brown, yellow to yellowish yellow.

Chlorácia sa vedle tak, aby prebiehala len aidícia na dvojitá vazbu, len minimálně so suhstitúciou chlóru namiesto vodíka. Chlorácia prebieha výhodné v sklenenej nádobě, resp. .poolovenom chlorátore, kde nedochádza ku korózii aparatúry a tým k znečisteniu připravovaných chlórovaných tukov železom, připadne přísadami legúr. Po chlorácii sa nezreagovaný chlór vytěsní dusíkom, připadne inertným plynom a ρο> „odchlórovaní“ sa stahilizujú prídavkom etanolamínov.Chlorination is in addition to only double bonding aid, with at least a chlorine substitution instead of hydrogen. Chlorination preferably takes place in a glass container, respectively. .the chlorine-free chlorine, where the apparatus does not corrode and thus the iron chlorinated fats are contaminated, is added by the alloying agents. After chlorination, unreacted chlorine is displaced by nitrogen, optionally with an inert gas, and ρο> 'de-chlorinated' by the addition of ethanolamines.

Prídavkom sa působí na vylčinenú holinu 10 až 120 iminút, aby tento unikol do medzivláknitých vrstiev Ikolagénu. Tu sa naviaže chlórovaný tuk na kolagénové vlákna holiny, čím sa zlepší přístup činiacich látok do holiny. Prídavok povrchovo aktívnych látok, či už sú to aniónaiktívne povrchovo aktivně látky, napr. alkalické soli naftalénsulfónovej kyseliny aleho neiónogénne povrchovo aktivně látky napomáhajú prenikanie chlórtukov i činiva do holiny. Zvýšenie využitia chrómu v činiacom fkúpéli napomáhá tiež prídavok parafínov, napr. nízkomolekulového podie-lu ,z výroby vysokotlakového polyetylénu.The additive is applied to the cleared cleared soil from 10 to 120 minutes to allow it to escape into the fiber layers of the Icolagen. Here the chlorinated fat is bound to the collagen fibers of the wedge, thereby improving the access of the tanning agents to the wedge. The addition of surfactants, whether they are anionic surfactants, e.g. but the alkali salts of naphthalenesulfonic acid or nonionic surfactants aid in the penetration of both the chlorotrans and the agent into the soil. The addition of paraffins, e.g. low molecular weight fraction, from the production of high pressure polyethylene.

Chlórované tuky zvyšujú využitie nielen chrómu z činiacich kúpelov, ale taktiež zlúčenín hliníka, zirkonu, titánu, molybdénu alebo ich zmesi s chrómovými solami.Chlorinated fats increase the use not only of chromium from tanning baths, but also of aluminum, zirconium, titanium, molybdenum compounds or mixtures thereof with chromium salts.

Prevedenie spůsobu podlá tohoto vynálezu uvádzajú příklady, ktoré však nevyčerpávajú všetky možné kombinácie.Embodiments of the method of the present invention are given by way of example, but they do not exhaust all possible combinations.

Příklad 1Example 1

Na holinu v technologickom zariadení sa půsoíbí piklovacím kúpelom zloženým z 90 percent vody, 5 % NaCl, 1 % H2SO4. Po 15 minutách působení přidáme do kúpela 0,2 percenta hmot. chlórovaných odpadných koželužských tukov na holinu s prídavkom sodné,j soli naftalénsulfónovej kyseliny a nízkomolekulOvého podielu z výroby nízkohustotného polyetylénu. Zmes necháme působit na holinu 40 minút a potom činíme brečkou obsahujúcou 6 % Cr (40 až 45 °Sch), po 30 min. působení přidáme 6 % Cr brečky počítané na holinu. Po 3 až 4 hodinách otupujeme brečku 0,2 % NaHC03, 3-krát v 20 až 30-minútových interval-och. Využitie chrómu podía tohto příkladu dosahuje 88 % hmot.The plant is treated with a picnic bath composed of 90 percent water, 5% NaCl, 1% H2SO4. After 15 minutes of action, add 0.2 percent by weight to the bath. of chlorinated waste tanning fats with the addition of sodium, a naphthalenesulfonic acid salt and a low molecular weight fraction of the production of low density polyethylene. Leave the mixture on the clearwood for 40 minutes and then make a slurry containing 6% Cr (40-45 ° Sch) for 30 minutes. add 6% Cr slices calculated on the clearing. After 3-4 hours, blush 0.2% NaHCO 3, 3 times at 20-30 minute intervals. The use of chromium in this example amounts to 88% by weight.

Příklad 2Example 2

Na holinu v technologickom zariadení sa působí piklovacím Ikúpelom zloženým z 50 70 % vody, 0,07 % chlórovaných odpadných koželužských tukov s prídavkom oleja na tureckú červeň, ktorá působí na holinu 30 až 40 min. Potom sa aplikuje 0,6 až 0,7 % hmot. Dirinalu (organické kyseliny nenapučlavacie) po dobu 60 min. Ďalej sa, přidá 5 % Cr-brečky (33 až 38 ^ůSch). P01 60 minútach sa přidá 6 'až 6,5 % brečky takej istej bázicity a po 3 až 5,0 hodinách 0,1 až 0,2 % imravčanu vápenatého po dobu 60 až 120 minút. Otupovanie sa robí 0,1 % roztokom NaHCOž, po dobu 1 až 2 hodin. Ďalej sa na otupovanie použije 0,2 % NaHC03. Po 1 až 2 hod. kombinovaného pohybu a kludu 0,2 až 0,25 % NaHCO3, po 90 až 120 min. je technológia činenia ukončená. Využitie chrómu z kúpela je 90 %.The ground in the plant is treated with a picnic bath consisting of 50 70% water, 0.07% of chlorinated waste tanning fats with the addition of oil to Turkish red, which acts on the ground for 30 to 40 minutes. 0.6 to 0.7 wt. Dirinal (non-swellable organic acids) for 60 min. Furthermore, addition of Cr-5% slurry (33 to 38 ⁱⁿ the Sch). After 60 minutes, 6 'to 6.5% slurry of a certain basicity was added and after 3 to 5.0 hours 0.1 to 0.2% calcium formate was added for 60 to 120 minutes. Bleaching is performed with a 0.1% NaHCO 3 solution for 1 to 2 hours. Next, 0.2% NaHCO 3 was used for blunting. After 1 to 2 hours combined motion and resting 0.2 to 0.25% NaHCO3, after 90 to 120 min. the tanning technology is finished. The use of chromium from the bath is 90%.

Příklad 3Example 3

Na holinu v technologickom zariadení sa působí piklovacím kúpelom zložených z 50 až 70 % hmot. vody, 3 až 5 % hmot. NaCl, 0,3 až 0,5 % hmot. mrávčanu vápenatého, 0,3 až 0,6 % hmot. ftalanhydridu. Po 10 až 15 min. pohybu přidáme 0,1 % chlórovaných odpadných koželužských tukov s prí'davkom etoxylovaného dotiecylamínu. Po 30 až 40 imin. pohybu přidáme 1 až 1,2 % H2SO4. Po 30 až 50 min. pohybu přidáme 11 až 12 % Cr-hrečky (38 až 40 ^cSch) a po 10 až 15 minútach pohybu sa přidá 0,4 až 0,6 % kaustického magnezitu (Lovinitj, ktorý bol 24 hodin před aplikáciou rozmiešaný 5 až 10 násobku vody. Po 4 až 5 hod. pohybu je holina vyčinená. Využitie chrómu je 90 % hmot.The ground in the process equipment is treated with a picnic bath composed of 50 to 70% by weight. % water, 3 to 5 wt. % NaCl, 0.3 to 0.5 wt. % calcium formate, 0.3 to 0.6 wt. phthalic anhydride. After 10 to 15 min. 0.1% chlorinated waste tanning fats with ethoxylated dotecylamine added. After 30 to 40 imine. add 1 to 1.2% H2SO4. After 30 to 50 min. add 11 to 12% Cr-spike (38 to 40 ^c Sch) and after 10 to 15 minutes move 0.4 to 0.6% caustic magnesite (Lovinitj, which was stirred 5 to 10 times water 24 hours before application) After 4 to 5 hours of movement, the ground is tanned and the chromium utilization is 90% by weight.

P r í k 1 a tii 4EXAMPLE 1 4

Postup podía příkladu 1 s tým rozdielom, že holina sa před činěním predčiní aldehytimi. V tomto případe je využitie chrómu 87 0/0.The procedure of Example 1 was followed, except that the alfalfa was pretreated with aldehydes before tanning. In this case, the utilization of chromium 87 is 0/0.

Příklad 5Example 5

Postup podía příkladu 2 s tým roždí elom, že časť chrómu sa nahradí zirkónom alebo molyhdénom alebo titánom aleho hliníkem. Vo všetkých prípadoch je využitie chrómu 90 %-né.The process according to Example 2 is characterized in that part of the chromium is replaced by zirconium or molybdenum or titanium but aluminum. In all cases the utilization of chromium is 90%.

Příklad 6Example 6

Postup podía příkladu 3 s tým rozdielom, že odpadový kúipel' z činenia odkvapania, žmýkania a vyzrážania sa po odstranění tuhých častíc použije na predčinenie holiny v ďalšej várke.The process of Example 3, except that the drain plug from the dripping, wicking and precipitating operations, after removal of the solid particles, is used to pre-tear the wort in the next batch.

Příklad 7 (zrovnávací)Example 7 (comparative)

Postupuje sa podta příkladu 1 s tým, že sa po piklovaní nepridávajú do kúpeta chlórované tuky, povrchové aktivně látky ani nízkomolekulový polyetylén. V tomto případe sa zníži využitie chrómu na 70 až 75 %.The procedure of Example 1 is followed except that no chlorinated fats, surfactants, or low molecular weight polyethylene are added to the bath after piling. In this case, the chromium utilization is reduced to 70-75%.

Claims

SUBJECT .1. A process for the manufacture of leather in which the amount of tanning substances in the baths is reduced, in particular the salts of chromium, aluminum, zirconium, titanium, imolybdenum and mixtures thereof, characterized in that they are impregnated with aqueous solution or emulsion containing chlorine before tanning. fats, chlorinated to 5 to 20 wt.

I will find a chlorine content in an amount of 0.01 to 5% by weight, calculated on the ground.

2. Sposoib for the manufacture of leather according to item 1, characterized in that the aqueous solution or emulsion comprises at least one of surfactants, turkish red oil, a low molecular weight proportion of polyethylene production.