CS251644B1

CS251644B1 - Luminophore blend for low pressure mercury discharge light sources

Info

Publication number: CS251644B1
Application number: CS849315A
Authority: CS
Inventors: Milada Neumanova; Josef Brezovsky; Jaroslava Houzvickova
Original assignee: Milada Neumanova; Josef Brezovsky; Jaroslava Houzvickova
Priority date: 1984-12-04
Filing date: 1984-12-04
Publication date: 1987-07-16
Also published as: CS931584A1

Abstract

Řešení se týká směsi k přípravě lurainoforu pro nízkotlaké výbojky - zářivky v červené oblasti viditelného spektra. Účelem je zvýšit světelnou účinnost. Podstata řešení spočívá v tom, ze směs luminoforu sumárního vzorce X2O3/Eu2O3, kde X je alespoň jeden z prvků lanthan, gadolinium, lutecium, yttrium a samarium, obsahuje koaktivátor obecného vzorce Z09, kde Z je křemík a/nebo zir- -4 -3 konium v množství 4.10 až 4.10 hmotnostních dílů a tavidlo je tvořeno směsí uhličitanu lithného a kyseliny trioxoborité.The solution concerns a mixture for preparing a luminophore for low-pressure discharge lamps - fluorescent lamps in the red region of the visible spectrum. The purpose is to increase the luminous efficiency. The essence of the solution lies in the fact that a mixture of a luminophore of the general formula X2O3/Eu2O3, where X is at least one of the elements lanthanum, gadolinium, lutetium, yttrium and samarium, contains a coactivator of the general formula Z09, where Z is silicon and/or zirconium in an amount of 4.10 to 4.10 parts by weight and the flux is formed by a mixture of lithium carbonate and trioxoboric acid.

Description

Vynález se týká směsi k přípravě luminoforu pro nízkotlaké rtutové výbojové zdroje světla v červené oblasti světelného spektra.The present invention relates to a composition for preparing a luminophore for low pressure mercury discharge light sources in the red region of the light spectrum.

Dosud se pro nízkotlaké rtutové výbojové zdroje světla - zářivky používají halofosfátové luminofory, které nemají dostatečnou tepelnou stabilitu a nelze je použít k pokrytí zářivkových trubic o menším průměru. K těmto účelům se používají tzv. třípásmové luminofory, které svítí v pásmu modrém (λ„„„ = 452 nm), žlutozeleném (λ = 545 nm) a červeném JUClX ITlaX.Until now, low-pressure mercury discharge light sources - fluorescent lamps use halophosphate luminophores that do not have sufficient thermal stability and cannot be used to cover fluorescent tubes of smaller diameter. For this purpose, the so-called three-band luminophores are used, which shine in the blue (λ "" = 452 nm), yellow-green (λ = 545 nm) and red JUClX ITlaX bands.

(λ - 611 nm) viditelného spektra. Modrý luminofor je chemicky hlinitan barnato-hořečnatý aktivovaný dvoumocným europiem a žlutozeleně svítícím je hlinitan horečnatý aktivovaný cerem a terbiem.(λ - 611 nm) of the visible spectrum. Blue luminophore is chemically barium-magnesium aluminate activated by divalent europium and yellow-green is magnesium aluminate activated by cerium and terbium.

Červeně svítícím luminoforem je nejčastěji oxid ytritý aktivovaný europiem. Vyrábí se z oxidu ytritého a oxidu europitého jako aktivátoru, rozpuštěním v kyselině dusičné. Množství oxidu europitého činí cca 2,0 až 2,3 hmotnostních dílů. Po neutralizaci se provede odstranění nečistot a Čisté roztoky dusičnanů se vysrážejí kyselinou šřavelovou na štavelany. Ty se po filtraci a usušení žíhají bu3 samotný nebo za přídavku tavidel při teplotách do 1 500 °C.The red-illuminated phosphor is most often europium-activated yttrium oxide. It is produced from yttrium oxide and europium oxide as an activator, by dissolving in nitric acid. The amount of europium oxide is about 2.0 to 2.3 parts by weight. After neutralization, impurities are removed and the pure nitrate solutions are precipitated with oxalic acid to form oxalate. After filtration and drying, they are annealed either alone or with the addition of fluxes at temperatures up to 1500 ° C.

Světelná účinnost těchto luminoforů se zvyšuje přídavky koaktivátorů, sloučeninami vizmutu, rtuti a tavidel na bázi halogenidu, fosforečnanů, boritanů, křemičitanů, alkálií, či žíravých zemin. Podstatného zvýšení světelné účinnosti luminoforu na bázi Y^^/Eu se dosáhne přídavkem boraxu jako tavidla.The light efficiency of these phosphors is enhanced by the addition of coactivators, bismuth compounds, mercury compounds and fluxes based on halide, phosphates, borates, silicates, alkalis, or caustic soils. A substantial increase in the luminophore based on Y 2 / Eu is achieved by the addition of borax as a flux.

Lepší světelné účinnosti dosahuje luminofor pro nízkotlaké rtutové výbojové zdroje světla vytvořený ze směsi sumárního vzorce X2O3/EU2O3, kde alespoň jeden z prvků lanthan, yttrium, gadolinium, lutecium, samarium nebo jejich směs, za přídavku tavidel a koaktivátorů podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že koaktivátor tvoří látka obecného vzorce ZO_o, kde Z značí zirkonium nebo křemík nebo jejich směs v množství 4.10 až — 3The luminophore for low-pressure mercury discharge light sources formed from the X2O3 / EU2O3 summation formula wherein at least one of lanthanum, yttrium, gadolinium, lutecium, samarium or a mixture thereof, with the addition of fluxes and co-activators according to the invention, achieves better light efficiency. The principle is that the co-activator is a compound of the formula ZO _o , wherein Z is zirconium or silicon or a mixture thereof in an amount of 4.10 to -3.

4.10 hmotnostních dílů. Je účelné, jestliže luminofor podle vynálezu obsahuje organicky vázaný křemík, např. tetraetylester kyseliny tetraoxokřemičité. Dále je výhodné, je-li tavidlo tvořeno směsí uhličitanu lithného a kyseliny trioxoborité v poměru 1:(1,1 až4.10 parts by weight. Suitably, the luminophore according to the invention comprises organically bound silicon, e.g. tetraethyl silicasyl ester. It is further preferred that the flux comprises a mixture of lithium carbonate and trioxoboric acid in a ratio of 1:

4,0), zejména v poměru 1:(3,0 až 3,5) v množství 1.10 až 10.10 hmotnostních dílů -2 -1 kyseliny trioxoborité a 1.10 až 6.10 hmotnostních dílu uhličitanu lithného.4.0), in particular in a ratio of 1: (3.0 to 3.5) in an amount of 1.10 to 10.10 parts by weight of -2 -1 trioxoboric acid and 1.10 to 6.10 parts by weight of lithium carbonate.

Tavidlo může být tvořeno rovněž tetraboritanem dilithným. Očinek lze zvyšovat i kombinací uvedených činidel. Důsledkem složení směsi k přípravě luminoforu podle vynálezu je snížení žíhaoí teploty a vícenásobné žíhání lze nahradit jediným, což vede k energetickým úsporám. Luminofor vytvořený ze směsi podle vynálezu dosahuje o 3 až 7 % vyšší světelné účinnosti oproti dosud užívaným a rovněž je odstraněna nebezpečná práce se rtutí.The flux may also be dilithium tetraborate. The effect can also be increased by a combination of said agents. As a result of the composition of the luminophore composition of the invention, the annealing temperature is reduced and multiple annealing can be replaced by a single one, resulting in energy savings. The phosphor formed from the composition according to the invention achieves 3 to 7% higher luminous efficacy than previously used and also eliminates the dangerous mercury work.

Vynález je blíže popsán pomocí pracovního postupu a několika příkladů výrobních receptur. Výchozími surovinami jsou nejčastěji co nejčistší oxidy yttria, lanthanu, gadolinia, lutecia a samaria nebo jejich směsi. Europium ve všech případech přítomné v množství cca 2 hmotnostní díly slouží jako aktivační látka. Oxidy se rozpustí v nepatrném nadbytku kyseliny dusičné, přídavkem čpavku se neutralizují a přídavkem činidel se čistí od stop železa a těžkých kovů.The invention is described in more detail by means of a process and several examples of manufacturing recipes. The starting materials are most often the pure oxides of yttrium, lanthanum, gadolinium, lutecia and samarium or mixtures thereof. Europium, in all cases present in an amount of about 2 parts by weight, serves as an activating agent. The oxides are dissolved in a slight excess of nitric acid, neutralized by the addition of ammonia and cleaned of traces of iron and heavy metals by the addition of reagents.

Po odfiltrování vysrážených nečistot se roztok-zfiltruje a kationty vzácných zemin se vyloučí přídavkem roztoku kyseliny štavelové. Po odsátí kapalné fáze se vysrážené štavelany smísí s přídavkem malých množství sloučenin křemíku nebo zirkonia, případně jejich směsi a malého množství tavidla nejlépe na bázi tetraboritanu dilithného, směs se homogenizuje a vysuší při cca 160 °C. Pak se žíhá v elektrické peci 1 h jednostupňově do 1 300 °C nebo po vychladnutí se vzorek luminoforu po nové homogenizaci žíhá podruhé při teplotě cca 1 300 °C po dobu 1 h.After filtering off the precipitated impurities, the solution is filtered and the rare earth cations are precipitated by the addition of oxalic acid solution. After aspiration of the liquid phase, the precipitated oxalate is mixed with the addition of small amounts of silicon or zirconium compounds, or a mixture thereof and a small amount of flux, preferably based on dilithium tetraborate, homogenized and dried at about 160 ° C. It is then annealed in an electric furnace for one hour to 1,300 ° C or after cooling, the luminophore sample is annealed a second time at about 1,300 ° C for 1 hour after re-homogenization.

Vynález blíže vysvětlují příklady:The invention is illustrated by the following examples:

Příklad 1Example 1

Ze směsi 38,2 hmotnostních dílů oxidu yttritého a 2,0 hmotnostních dílů oxidu europitého je připravena shora popsaným způsobem směs štavelanů. Přidá se roztok tetraetylesteru kyseliny tetraoxokřemičité v etanolu, obsahující 3,643.10 hmotnostní díly tetraetylesteru kyseliny tetraoxokřemičité a 3,156 hmotnostní díly tetraetylesteru kyseliny tetraoxokřemičité a 3,156 hmotnostní díly etanolu, dále 6,6.10 ¹ hmotnostních dílů kyseliny trioxoboritéA mixture of oxalates is prepared from a mixture of 38.2 parts by weight of yttrium oxide and 2.0 parts by weight of europium oxide. A solution of tetra ethyl tetraoxokřemičité in ethanol containing 3643.10 parts by weight of tetra ethyl tetraoxokřemičité and 3.156 parts by weight of tetra ethyl tetraoxokřemičité and 3.156 parts by weight of ethanol, followed 6,6.10 ¹ pbw of trioxoborité

-1 ^K a 1,97.10 hmotnostní díl uhličitanu lithného. Směs se zhomogenizuje a vysuší. Po vysušení se dvakrát žíhá při výše uvedených teplotách. Po vyžíhání se vzniklý luminofor vyvaří třikrát se 400 ml destilované vody a vysuší se. Zvýšení jasu luminoforu je o 5 % ve srovnání s luminoforem vyrobeným za stejných podmínek bez tohoto koaktivátoru.-1 ^K and 1,97.10 parts by weight of lithium carbonate. The mixture was homogenized and dried. After drying, it is annealed twice at the above temperatures. After ignition, the resulting phosphor is boiled three times with 400 ml of distilled water and dried. The luminophore brightness increase is 5% compared to a luminophore produced under the same conditions without this coactivator.

Příklad 2Example 2

Ze směsi 26,7 hmotnostních dílů oxidu yttritého, 16,5 hmotnostních dílů oxidu lanthanitého a 2,0 hmotnostních dílů oxidu europitého se opět připraví směs štavelanů. Přidá se vodný roztok dusičnanu zirkoničitého složený ze 4,4.lO^-^ hmotnostních dílů dusičnanu zirkoničitého a 19,5 hmotnostních dílů destilované vody. Směs se zhomogenizuje, vysuší a jedenkrát žíhá při teplotě 1 000 °C. Vyžíhaná látka se smísí s 6,6.10 ¹ hmotnostními díly kyseliny trioxoborité a 1,973.10^-1 hmotnostním dílem uhličitanu lithného. Po vysušení se opět žíhá 1 h při teplotě 1 300 °C. Pak se tavidlo opět vyluhuje trojnásobným vyvařením v destilované vodě. Zvýšení jasu je o 7 % vyšší oproti luminoforu bez tohoto koaktivátoru .A mixture of oxalate is again prepared from a mixture of 26.7 parts by weight of yttrium oxide, 16.5 parts by weight of lanthanum oxide and 2.0 parts by weight of europium oxide. An aqueous solution of zirconium nitrate composed of 4,4.lO ^- ^ pbw of zirconium nitrate and 19.5 parts of distilled water. The mixture is homogenized, dried and calcined once at 1000 ° C. Annealed material was mixed with ¹ 6,6.10 parts by weight of acid trioxoborité ^-1 and 1973.10 parts by weight of lithium carbonate. After drying, it is annealed again at 1300 ° C for 1 h. The flux is then leached again by boiling three times in distilled water. The brightness increase is 7% higher than the luminophore without this coactivator.

Příklad 3Example 3

Ze směsi 34,3 hmotnostních dílů oxidu yttritého, 6,1 hmotnostních dílů oxidu gadolinitého a 2,0 hmotnostních dílů oxidu eurooitého se připraví směs šfavelanů. Přidá se vodný _3 roztok dusičnanu zirkoničitého složený ze 4,4.10 hmotnostních dílů dusičnanu zirkoničitého a 3,9 hmotnostních dílů destilované vody. Po homogenizaci se vysuší a žíhá při teplotě 1 000 °C. Dále se zpracuje podle příkladu 2. Zvýšení jasu je o 4 % vyšší oproti luminoforu bez tohoto koaktivátoru.A mixture of oxalate is prepared from a mixture of 34.3 parts by weight of yttrium oxide, 6.1 parts by weight of gadolinium oxide and 2.0 parts by weight of eurobium oxide. An aqueous 3 solution of zirconium nitrate composed of 4.4.10 parts by weight of zirconium nitrate and 3.9 parts by weight of distilled water was added. After homogenization, it is dried and calcined at 1000 ° C. It is further processed according to Example 2. The brightness increase is 4% higher than that of a luminophore without this co-activator.

Příklad 4Example 4

Ze směsi 30,5 hmotnostních dílů oxidu yttritého, 6,1 hmotnostních dílů oxidu gadolinitého, 5,5 hmotnostních dílů oxidu lanthanitého a 2,0 hmotnostních dílů oxidu europitého se připraví směs štavelanů. Přidá se vodný roztok dusičnanu zirkoničitého složený zeA mixture of oxalate is prepared from a mixture of 30.5 parts by weight of yttrium oxide, 6.1 parts by weight of gadolinium oxide, 5.5 parts by weight of lanthanum oxide and 2.0 parts by weight of europium oxide. An aqueous zirconium nitrate solution composed of

4,4.10 hmotnostních dílů dusičnanu zirkoničitého a 19,5 hmotnostních dílů destilované vody, 6,6.10 ¹ hmotnostních dílů kyseliny trioxoborité a 1,973.10 ¹ hmotnostních dílů uhličitanu lithného. Žíhá se při teplotě 1 100 °C. Pak se tavidlo trojnásobným vyvařením v destilované vodě odstraní. Zvýšení jasu je 6 % ve srovnání s luminoforem bez tohoto koaktivátoru.4,4.10 parts by weight of zirconium nitrate and 19.5 parts of distilled water, ¹ 6,6.10 parts by weight of acid and 1973.10 trioxoborité ¹ parts by weight of lithium carbonate. Annealing at 1 100 ° C. The flux is then removed by boiling three times in distilled water. The brightness increase is 6% compared to the luminophore without this coactivator.

Koaktivaci zirkoniem nebo křemíkem či jejich směsí v uvedených mezích lze kromě uvede— ného uskutečnit dusičnanem zirkonylu, orthokřemičitanem zirkoničitým nebo štavelanem či octanem zirkoničitým a podobně.Co-activation of zirconium or silicon or mixtures thereof within these limits may be accomplished in addition to the above by zirconium nitrate, zirconium silicate, or zirconium oxalate or acetate and the like.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A composition for preparing a luminophore for low pressure mercury discharge light sources of the formula X ₂ Oj / Eu ₂ O ₂ , wherein X is at least one of lanthanum, yttrium, gadolinium, lutecium, samarium containing a coactivator and / or a flux, characterized in that X is at least one of the elements lanthanum, yttrium, gadolinium, lutecium, samarium, 2.0 to 2.3 parts by weight of europium oxide, 4.10 ^. to

4.10 3 parts by weight of a co-activator selected from the group consisting of compounds of formula (ZO2 ₎ , wherein Z is zirconium or silicon or a mixture thereof or zirconium nitrate and tetraethyl silicon ester and / or flux consisting of a mixture of lithium carbonate and trioxoboric acid (1.1 to 4.0), especially in the ratio

1: (3.0 to 3.5) in an amount of 1.10 ¹ to 10.10 ¹ parts by weight of trioxoboric acid and -2 -1

1.10 to 6.10 parts by weight of lithium carbonate.

2. A composition according to claim 1, wherein the co-activator comprises tetraethyl silicasyl ester.

3. A composition according to claim 1 wherein the co-activator is zirconium nitrate.