CS251952B1 - Spdsob přípravy arylalkylačného činidla - Google Patents

Abstract

Příprava arylalkylačného činidla, obsahujúceho metylfenylkarbinol v množstve 40 až 100 °/o a spravidla ďalšie zložky ako styrén, etylbenzén, acetofenón, propylénglykol, oligoméry styrénu, uhlovodíky C6 až Clfi, sa uskutočňuje tak, že zo surových produktov epoxidácie alkénov etylbenzénhydroperoxidom sa rektifikáciou izoluje írakcia metylfenylkarbinol a/alebo acetofenón, v ktorej sa spravidla ďalej selektívne hydrogenuje acetofenón na metylfenylkarbinol. Hydrogenácia frakcíe sa robí v kvapalnej alebo v parnej fáze pri teplote 70 až 210 °C na katalyzátore, obsahujúcom aspoň jeden kov alebo zlúčeninu kovov I.b, Il.b, VI.b a VIII. skupiny periodického systému.

Description

Vynález sa týká přípravy alebo získavania arylalkylačného činidla, obsahujúceho metylfenylkarbinol a připadne dalšie komponenty, zvlášť vhodného na výrobu 1-fenyl-1 (2-hydroxyf enyl) etánu, 1-f enyl-1- (4-hydroxyfenyl) etánu a připadne tiež 1-fenoxy-l-fenyletánu ako zmesi izomérov benzylmetylfenolu a di-(benzylmetyl)fenolu s využitím ako východiskovej suroviny ved1'ajšieho produktu z epoxidácie alkénov etylbenzénhydroperoxidom.

Poměrně dávno je známa arylalkylácia fenolu styrénom za katalytického účinku chloridu hlinitého, chlorovodíka, kyseliny trihydrogénfosforečnej, kyseliny polyfosforečnej i kyseliny stavělo ve j [USA pat. 2 247 402; Chem. Abstr. 35, 62 676 [1941); Kurašev M.

V. a iní: Neftechimija 9, 428 (1969); Pauškin J. M. a iní: Neftechimija 9, 842 (1969); Kumok S. Š. a iní: Ž. Vsesojuz. Chim. Obšč. 17, 460 (1972)], ako aj podrobné výsledky tvorby jednotlivých komponentov za katalytického účinku kyseliny p-toluénsulfónovej [Lukasik L. a iní: Przem. Chemicz. 26/ /10, 530 (1977)).

Vyžaduje si však poměrně čisté východiskové monoméry — styrén a fenol. Naproti tomu je dávno známe, že v tzv. fenolových smolách, hlavně v prednej frakcii sa nachádza okrem fenolu hlavně dimetylfenylkarbinol a acetofenón, ako aj vo vedlejších produktoch epoxidácie alkénov organickými hydroperoxidmi, najma etylbenzénhydroperoxidom — metylfenylkarbinol a acetofenón, ktoré sa technicko-ekonomicky len zriedkavo vyššie zhodnocujú. Takú možnost technického spracovania a zhodnotenia hlavně přítomného acetofenónu, metylfenylkarbinolu a fenolu, bez náročnejšieho oddelenia vedlejších komponentov umožňuje sposob podfa tohto vynálezu.

Sposob přípravy arylalkylačného činidla obsahujúceho metylfenylkarbinol v množstve 40 až 100 °/o, ďalej spravidla styrén v množstve 0 až 50 % a 0 až 30 % dalších zložiek, ako etylbenzénu, acetofenónu, propylénglykolu, oligomérov styrénu a uhlovodíkov C_ň až C_1G, sa uskutočňuje tak, že zo surových produktov epoxidácie alkénu alebo alkénov etylbenzénhydroperoxidom, s výhodou z produktu epoxidácie propénu etylbenzénhydroperoxidom na metyloxirán, sa rektifikáciou izoluje frakcia obsahujúca metylfenylkarbinol a/alebo acetofenón a/alebo sa ďalej selektívne hydrogenuje v kvapalnej a/alebo v parnej fáze pri teplote 70 až 210 °C na hydrogenačnom katalyzátore alebo katalyzátoroch obsahujúcich aspoň jeden kov a/alebo zlúčeninu kovu I.b, Il.b,

VI. b a VIII. skupiny periodického systému, výhodné med a striebro na nosičoch a skeletová med.

Výhodou sposobu výroby podlá tohto vynálezu je jednak surovinová dostupnost, pričom sa technicko-ekonomicky zhodnocujú vedlajšie produkty z epoxidácie alkénov na alkyloxirány, najma propylénu na propylénoxid epoxidáciou etylbenzénhydroperoxidom.

Výhodou je tiež skutočnosť, že nie je zapotreby izolovat čistý acetofenón ani metylfenylkarbinol a dalšie komponenty z východiskové] suroviny a ani oddělovat fenol a etylbenzén, propylénglykol ap., před dávkováním na selektívnu hydrogenáciu. V neposlednom radě sposob doplňuje súbor postupov, kterými je možné rozšířit počet technicky dostupných arylalkylačných činidiel a využitie vedfajšich produktov z petrochemických výrobní.

Selektívna hydrogenácia acetofenónu vodíkom na metylfenylkarbinol sa može uskutečňovat pri tlaku 0,09 až 45 MPa, pričom ju možno uskutočňovať nielen v kvapalnej, ale aj v parnej fáze, napr. na skrápanom katalyzátore. V nastrekovanej surovině na hydrogenáciu možu byť přítomné okrem acetofenónu, metylfenylkarbinolu, etylbenzénu, styrénu ,dimetylfenylkarbinolu, propylénglykolu aj dalšie komponenty, ale vhodnejšie je z nej odstrániť aspoň dimetylfenylkarbinol a alfa-metylstyrén, najma ak v ďalšom sú cieíom výroby čo najčistejšie 1-fenyl-l-(hydroxyfenyl)etány. Počas hydrogenácle by sa navýše dimetylfenylkarbinol mohol čo len sčasti dehydrogenovať a připadne i dehydratovat, resp. hydrogenolyzovať až na izopropylbenzén. Kvóli vysokej selektivitě je vhodné hydrogenáciu uskutočňovať, pri nižších teplotách, najlepsie v rozsahu 100 až 150 °C. Pri teplote pod 70 °G je už rýclilosť hydrogenácie velmi nízká a pri teplotách nad 210 °C vzhíadom na vazbu hydroxylovej skupiny so sekundárným uhlíkom a dalších vplyvov, je jednak chemická rovnováha najma pri nízkom parciálnom tlaku vodíka posunutá prevažne na stranu dehydrogenácie a navýše 1'ahko dochádza k dehydrataci! i k hydrogenolýze inetylfenylkarbinolu.

Vhodnými selektívnymi katalyzátormi hydrogenácie acetofenónu na metylíenylkarbinol sú katalyzátory na báze médi a jej zlúčenín (Raney med, resp. skeletová med, oxidy médi, oxidy médi na nosičoch, meďnatochromité a meďnatochromitovápenaté, ako aj mednato-chromitobárnaté katalyzátory ap.), dále] striebra, menej vhodné sú už na báze zinku a chrómu (málo účinné).

Vhodné sú však kombinované, zmesné a zmiešané katalyzátory, na báze Cu—Zn, Cu—Zn—Cr, Cu—Zn—Fe ap., či už vo formě zliatín, oxidov, kovov alebo oxidov na nosičoch.

Katalyzátory na báze kovov VIII. skupiny možno aplikovat’ len v rozsahu najnižších teplot, připadne po predbežnom čiastočnom priotrávení, napr. zlúčeninami síry. Katalyzátory na báze kovov VIII. skupiny sice patria k najúčinnejším hydrogenačným katalyzátorom, ale vzhíadom na ich vysoká účinnost’ v hydrogenáciach dvojitých vazieb C=C, pre uvedené účely sú menej vhodné, lebo katalyzujú hydrogenáciu aj aromatic251952 kého kruhu. Pri vyšších teplotách dokonce hydrogenolyzujú vazby C—H a C—C. Hydrogenačné katalyzátory sú bud v reaktoroch v lůžku, vo vznose, alebo sú dispergované v hydrogenačnom prostředí.

Hydrogenáciu možno uskutočňovať aj za přítomnosti rozpúšťadiel, pričom túto funkciu můžu plnit aj dalšie komponenty acetofenónových frakcií. V pripadoch použitia selektívnych katalyzátorov počeš hydrogenácie acetofenónu nepodtahne žiadnym změnám připadne přítomný propylénglykol, fenol, připadne ani styrén, takže hydrogenát bez náročnej izolácie, připadne po přidaní ďalšieho potřebného fenolu možno bezprostredne viesť na arylalkyláciu.

Sposob podta tohto vynálezu možno uskutočňovať kontinuálně, polokontinuálne alebo diskontinuálne. Ďalšie podrobnosti sposobu podta tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Z tzv. fenolových smůl, tvoriacích v podstatě destilačný zvyšok z výroby fenolu a acetónu katalytickým rozkladom kuménhydroperoxidu sa oddestiluje diferenciálnou vákuovou destiláciou frakcia o teplote varu 27 až 160 °C/2,67 kPa, po přidaní dalších 5,6 % hmot. fenolu má toto zloženie (v % hmot.): acetořenón = 36,9; dimetylfenylkarbinol = 22,4; fenol — 20,9; kumylfenoly -·= = 2,6 a alfa-metylstyrén = 0,7.

Tato viackomponentná zmes sa vedie na kontinuálnu arylalkyláciu, uskutočňovanú na fosforečnanovom katalyzátore na kremeline ako nosiči (gulóčky o priemere 5 milimetrov, s obsahom 22,6 % hmot. fosforu a čísla kyslosti 298 mg KOH/g), v prúde dusíka pri teplote 160 °C a zatažení katalyzátore 0,4 g . cm^-3. h^_1. Získává sa arylalkylát tohto zloženia (v % hmot.): acetofenón = 46,2; dimetylfenylkarbinol = 0,4; fenol = 4,6 a kumylfenoly = 32. Po oddělení kumylfenolov cez kumylfenoláty sodné oddestilovaná acotofenónová frakcia obsahuje 72 % hmot. acetofenónu a zvyšok tvoria .uvedené a ďalšie presnejšie neidentifikované vedfajšie produkty. Táto frakcia sa vedie na hydrogenáciu jednak v kvapalnej fáze, jednak na skrápanom katalyzátore, resp. v parnej fáze.

Hydrogenácia acetofenónovej frakcie v kvapalnej fáze sa uskutočňuje na oxidovom mednatochromltom katalyzátore (Akdinsov katalyzátor) použitom v množstve 10 % hmot. pri teplote 150 + 3 °C a tlaku vodíka od 18 do 15 MPa, za použitia rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele, opatřeného vyhrievacím príslušenstvom a reguláciou teploty. Po 4 h sa získá hydrogenát s obsahom 69 % hmot. metylfenylkarbinolu a 1,2 % acetofenónu.

Druhá časť frakcie sa hydrogenuje kontinuálně na skrápanom skeletovom mednatom katalyzátore (Raney-med) zrnenia 1 až mm, pri teplote 110 + 2 °C, mol. pomere acetofenón : vodík = 1 : 7 a tlaku blízkom atmosferickému, pri zatažení katalyzátoru acetofenónovou frakciou 0,28 g. . cm^_3.h^_l. Konverzia acetofenónu dosahuje 95 % a selektivita na metylfenylkarbinol 93 %.

Tretia časť frakcie sa hydrogenuje za inak podobných podmienok ako druhá časť, len miesto skeletovej médi sa použije oxid meďnatý na kremeline (sypná hmotnosť — 1,080 kg. dm³; CuO = 64,5 % hmot.; kremelina = 34,5 % hmot.; R₂O₃ — 0,5 % hmot., straty žíháním — 3 % hmot.) před použitím redukovaný v dusíkovodíkovej atmosféře postupné pri teplote 120 až 180 °C.

Hydrogenácia sa uskutočňuje pri teplote 140 °C, pričom konverzia acetofenónu dosahuje 65 % a selektivita na metylfenylkarbinol 95 %.

Přiklad 2

Na hydrogenáciu v kvapalnej fáze sa vezme acetofenónova frakcia z tzv. fenolových smol po izolácii dimetylfenylkarbinolu tohto zloženia (v % hmot.): acetofenón = 44; fenol = 34; dimetylfenylkarbinol — 0,5; alfa-metylstyrén = 1,8; diméry alfa-metylstyrénu = 0,8 a ďalšie, bližšie neidentifikované produkty.

Na hydrogenáciu sa vezme 300 g acetofenónovej frakcie a 30 g meďnato-chromito-vápenatého katalyzátora (Adkinsov katalyzátor).

Hydrogenácia sa uskutočňuje pri teplote 100 + 1 °C a tlaku 10 MPa. Získaný hydrogenát obsahuje (v % hmot.): 0,6 alfa-metvlstyrénu; 34,3 metylfenylkarbinolu; 6,4 acetofenónu; 0,9 dimetylfenylkarbinolu; 33 fenolu; 0,5 dimérov alía-metylstyrénu a 4,9 1-f enyl-1- (hydroxyf enyl) etánov.

Konverzia acetofenónu počas 5 h dosiahne 85,4 % a selektivita na metylfenylkarbinol 91,3 %. Tento hydrogenát sa vedie na arylalkyláciu, uskutočňovanú pri teploty 152 + 3 °C na fosforečnanovom katalyzátore (zrnenie 4x4 mm, kyselina trihydrogénfosforečná a polyfosforečná na kremelíne, obsah fosforu = 22,6 % hmot.) pri zatažení katalyzátora 0,3 g.cm~³.h'’¹ pričom selektivita na l-fenyl-l(hydroxyfenyl)etány dosahuje 59 % a na 1-fenylxy-l-fenylétán 27 %.

V dalšom variante sa uskutočňuje hydrogenácia acetofenónovej frakcie za inak podobných podmienok, ale teplote 140 + 2 stupňov Celsia acetofenónu a selektivita na metylfenylkarbinol 88 %.

Příklad 3

Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm³ sa naváži 90 g etylbenzénového roztoku etylbenzénhydroperoxidu o koncentrácii 40,7 % hmot., 4,8 % <

hmot., acetofenonu a 3,5 hmot. metylfenylkarbinolu. Ďalej 35 g etylbenzénu a 4,0 g molybdénnaftenátu s obsahom 4,1 % hmot. molybdenu. Po uzavretí autoklávu a odstranění vzduchu sa vovedie 40 g propylénu (mol. prebytok = 3,65), a obsah autoklávu sa urýchlene za neustálej rotácie vyhřeje na 110 °C. Přitom celkový tlak v autokláve dosiahne 2,6 MPa. Při uvedenej teplote s presnosťou + 2 °C sa za neustáleji rotácie uskutečňuje epoxidácia. Pokus sa po 60 min. zastaví, produkt sa cez chladič vypustí do předlohy, zváží, oddestiluje sa propylén i propylénoxid. Celková konverzia etylbenzénhydroperoxidu dosiahne 99,6 °/o, selektivita na propylénoxid 53,6 % a na metylfenylkarbinol 40,5 % a selektivita propylénu na propylénoxid 94,3 °/o. Destllačný zvyšok obsahuje hlavně metylfenylkarbinol (30,3 % hmot.], acetofenón (9,2 % hmot.), etylbenzén (60,3 %), propylénglykol, katalyzátor a etylbenzénhydroperoxid.

Příklad 4

Do kontinuálně praeujúceho epoxidačného reaktora sa nastrekuje 3,671 kg. h¹ suroviny tohto zloženia (v % hmot.): propylén = 45,0; etylbenzén — 32,7; acetofenón = 2,3; metylfenylkarbinol — 2,8; etylbenzénhydroperoxid = 17,1 a epoxidačný katalyzátor = 0,1. Z epoxidačného reaktora vychádzajúca reakčná zmes v množstve 3,671 kg.h^-1 sa vedie na regeneračnú („odplyňovaciu“) kolonu, z ktorej vrchom odchádza neskonvertovaný propylén v množstve 1,491 kg.h¹ a vracia sa potom do surovin a epoxidačného reaktora a spodom „surový“ reakčný produkt v množstve 2,180 kg.h¹ tohto zloženia (v % hmot.): propylénoxid ^ = 8,6; etylbenzén = 55,1; acetofenón = 7,62; metylfenylkarbinol = 25,81; etylbenzénhydroperoxid = 1,42; propylénglykol — 1,90 a katalyzátor — 0,15. Surový reakčný produkt sa vedie do 2. rektifikačnej kolóny, z ktorej hlavou sa odvádza v množstve 0,1875 kg . h¹ propylénoxid a patou kolóny v množstve 1,992 kg.h¹ medziprodukt zloženia (% hmot.): etylbenzén — 60,3; metylfenylkarbinol = 28,1; acetofenón — 7,7; etylbenzénhydroperoxid = 1,6; propylénglykol — = 2,1 a katalyzátor = 0,2.

Tento sa vedie do 3. rektifikačnej kolóny, z ktorej vrchom odchádza v množstve 1,201 kg.h¹ etylbenzén a spodom v množstve 0,791 kg.h¹ vedfajší kyslíkatý organický produkt tohto zloženia (v % hmot.): acetofenón — 19,3; metylfenylkarbinol — 71,1; etylbenzénhydroperoxid — 4,0; propylénglykol — 5,2 a katalyzátor = 0,4.

Vedtajší kyslíkatý organický produkt z

3. rektifikačnej kolóny sa potom pomocou účinnej extrakcie hydroxidom amonným zbavuje katalyzátore, ktorý sa potom regeneruje alebo sa vedfajší kyslíkatý organický produkt v množstve 0,791 kg.h¹ vedie do

4. rektifikačnej kolóny, ktorej hlavou v množstve 0,613 kg.h¹ odchádza acetofenón — metylkarbinolová frakcia zloženia (% hmot.): acetofenón = 19,9; metylfenylkarbinol = 73,4; propylénglykol a dimetylfenylkarbinol = 6,7.

Ťažký destilačný zvyšok odchádzajúci zo spodu 4. kolóny v množstve 0,178 kg.h¹ obsahuje okolo 65 % metylfenylkarbinolu, 18 % acetofenonu, 1,8 % katalyzátore a ďalšie bližšie neidentifikované, hlavně kyslíkaté organické produkty. Na selektívnu hydrogenáciu s ciefom výroby arylalkylačného činidla sa používá buď vedtajší kyslíkatý organický produkt, najma po zbavení, či regenerácii epoxidačného činidla, dalej „hlavová“ acetofenón-metylfenylkarbinolová frakcia, ktorú možno použiť dokonca aj samotnú ako arylalkylačné činidlo, tak aj ťažký destilačný zvyšok, najma po oddělaní epoxidačného katalyzátora.

Příklad 5

Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm³ sa naváži 200 g vedfajšieho kyslíkatého organického produktu z výroby propylénoxidu epoxidáciou propylénu etylbenzénhydroperoxidom, specifikovaného v příklade 4. K tomu sa přidá 20 g skeletového měděného (Raney-med) katalyzátora, autokláv sa uzavrie, odstráni sa vzduch a privedie sa vodík do tlaku 15 MPa. Hydrogenácia sa uskutečňuje pri 115 + 2 °C počas 3,5 h. Získá sa hydrogenát, ktorý po' odfiltrovaní katalyzátora má toto zloženie (v % hmot.): acetofenón = — 0,5; metylfenylkarbinol = 92,4; propylénglykol — 5,2; styrén = 1,6 a etylbenzén = 0,7. Tento hydrogenát aj bez ďalšej rafinácie je vhodným arylalkylačným činidlom.

Příklad 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 5, len miesto' vedfajšieho kyslíkatého organického produktu sa selektívne hydrogenuje acetofenón-metylfenylkarbinolová frakcia, specifikovaná v příklade 4. Získaný hydrogenát má toto zloženie (% lnuot.j: metylienylkarbinol — 93,2; acetofenón 0,1 a propylénglykol s dalšími příměsmi = 6,7.

Příklad 7

Ťažký destilačný zvyšok specifikovaný v příklade 4 sa vakuové predestiluje, pričom získaný destilát má toto zloženie (% hmot. j: acetofenón = 22,1; metylfenylkarbinol — = 76,8 a styrén = 0,9.

Destilát sa potom hydrogenuje na skrápanom tabletovanom mednato-chromito-vápenatom katalyzátore (Adkinsov katalyzátor) pri teplote 153 + 2 °C a mólovom pomere acetofenón : vodík = 1 : 15. Hydrogenačný katalyzátor sa však před hydrogenáciou ak251952 tivuje v prúde vodíka pri teplote 180—210 stupňov Celsia počas 6 h. Získaný hydrogenát má toto zloženie (v θ/o hmot,): acetofenón < 0,05; metylfenylkarbinol = 94,6;

styrén — 2,8 a etylbenzén = 2,5,

Příklade

Na hydrogenáciu sa vedie ťažký destilačný zvyšok specifikovaný v příklade 4 a hydrogenuje sa na aktivovanom mednato-chromito-vápenatom katalyzátore tak, že vodík před vstupom do hydrogenačného reaktora prebubláva cez temperovaný (na teplotu 105 + 1 °C) destilačný zvyšok a tým strhává do reaktora jeho páry. Dosahuje sa bez predbežnej destilácie podobné vysoká účinnost hydrogenácie pri teplote 153 + 2 °C ako v příklade 7 a dlhá životnost hydrogenačného katalyzátora.

Příklad 9

Ecetofenón-metylfenylkarbinolová frakcia izolovaná z produktu epoxidácie zmesi 1-buténu s 2-buténmi etylbenzénhydroperoxidom obsahuje 18,5 % acetofenónu, 73,9 % metylfenylkarbinolu a zvyšok tvoria butylénglykoly a ďalšie kyslíkaté organické produkty, sa v množstve 200 g a 100 g etylbenzénu ako rozpúšťadla hydrogenuje v autokláve, špecifikovanom v příklade 5, na ka talyzátore Raney-med (21 g) pri teplote 140 + 3 °C počas 3 h. Acetofenón zhydrogenuje s konverziou 99 % a so selektivitou 84 pere. na metylfenylkarbinol.

Příklad 10

Postupuje sa podobné ako v příklade 7, len miesto oxidového meďnato-chromito-vápenatého katalyzátora sa použije mednato-zinočnato-chromitý katalyzátor a teplota 160 + 2 °C. Hydrogenačný katalyzátor sa před hydrogenáciou takisto aktivuje v prúde vodíka pri teplote 180—210 °C počas 6 hodin. Získaný hydrogenát má· toto zloženie ( v % hmot. j: acetofenón = 0,0; metylfenylkarbinol — 89,4; styrén — 7,9 a etylbenzén = 2,6. Hydrogenát je kvalitným arylalkylačným činidlom.

Příklad 11

Postupuje sa podobné ako v příklade 7, len miesto oxidového mednato-chromito-vápenatého katalyzátora sa použije skeletový Raney-nikel a teplota hydrogenácie 85 + + 1 °C. Získaný hydrogenát má toto zloženie (v % hmot.): acetofenón — 0,7; metylfenylkarbinol — 89,9; etylbenzén a bližšie neidentifikované produkty — 8,7.

Claims (3)

1. PREDMET

   Sposob přípravy arylalkylačného činidla obsahujúceho metylfenylkarbinol v množstve 40 až 100 θ/o, ďalej spravidla styrén v množstve 0 až 50 % a 0 až 30 % dalších zložiek, ako etylbenzénu, acetofenónu, propylénglykolu, oligomérov styrénu a uhlovodíkov C₆ až C_tfi, vyznačujúci sa tým, že zo surových produktov epoxidácie alkénu alebo alkénov etylbenzénhydroperoxidom, s výhodou z produktu epoxidácie propenu etylbenzénhydroperoxidoiu na metyloxirán, sa

   VYNÁLEZU rektifikáciou izoluje frakcia obsahujúca metylfenylkarbinol a/alebo acetofenón, ktorá sa dálej selektívne hydrogenuje v kvapalnej a/alebo v parnej fáze pri teplote 70 až 210 °C na hydrogenačnom katalyzátore alebo katalyzátoroch obsahujúcich aspoň jeden kov a/alebo zlúčeninu kovu I.b, II.b, Vl.b. a VIII. skupiny periodického systému, výhodné med a striebro· na nosičoch a skeletovú med.