CS251959B1 - Sposob výroby arylalkylačného činidla - Google Patents

Description

(54) Sposob výroby arylalkylačného činidla

2

Výroba arylalkylačného činidla vhodného hlavně na výrobu arylalkylfenolov, obsahujúceho metylfenylkarbinol v množstve 5 až 100 % hmotnostných, spravidla tiež styrén v množstve 0 až 50 % hmotnostných, a 0 až 30 % hmotnostných dalších zložiek (etylbenzén, acetofenón, uhlovodíky C₆ až C₁₆) sa uskutočňuje tak, že predná frakcia izolovaná z fenolových smol a obsahujúca 10 až 100 % hmotnostných acetofenónu sa selektívne hydrogenuje hlavně na metylfenylkarbinole v kvapalnej a/alebo v parnej fáze. Hydrogenácia sa uskutočňuje pri teplote 70 až 230 °C (100 až 180 °Cj na katalyzátore obsahujúcom aspoň jeden kov alebo zlúčeninu kovu I.b, Il.b a Vl.b skupiny (Cu,

Ag, Zu, Cr a ich zlúčeniny).

Vynález sa týká výroby arylalkylačného činidla, zvlášť vhodného na výrobu zmesi arylalkylfenolov, hlavně zmesi izomérov benzylmetylfenolu a di-( benzylmetyl) fenolu, připadne tiež tri- (benzylmetyl) fenolu i příměsi fenoxyfenyletánu a fenoxydifenyletánu s využitím ako východiskové] suroviny prednej frakcie z tzv. fenolových smol z výroby fenolu a acetonu katalytickým rozkladom kuménhydroperoxidu.

Poměrně dávno je známa arylalkylácia fenolu styrénom za katalytického účinku chloridu hlinitého, chlorovodíka, kyseliny trihydrogénfosforečnej, kyseliny polyfosforečnej i kyseliny šťavelovej [USA pat. 2 247 402; Chem. Abstr. 35, 62 676 (1941); Kurašev Μ. V. a iní: Neftechimija 9, 428 (1969); Pauškin J. N. a iní: Neftechimija 9, 842 (1969); Kumok S. Š. a iní: Ž. Vsesojuz. Chim. Obšč. 17, 460 (1972)], ako aj podrobné výsledky tvorby jednotlivých komponentov za katalytického účinku kyseliny p-toluénsulfónovej [Lukasik L. a iní: Przem. Chemicz. 26/10, 530 (1977)].

Vyžaduje si však poměrně čisté východiskové monomery — styrén a fenol. Naproti tomu je dávno známe, že ako vedfajší produkt pri epoxidácii alkénov etylbenzénhydroperoxidom sa tvoří aj metylfenylkarbinol ako vedfajší produkt, ako aj, že v tzv. fenolových smolách sa nachádza okrem fenolu a dimetylfenylkarbinolu aj acetofenón, ktoré sa technicko-ekonomicky len zriedkavo vyššie zhodnocujú. Takú možnost technického spracovania a zhodnotenia hlavně přítomného acetofenónu i fenolu, připadne aj bez náročnejšieho oddelenia dalších vedfajších komponentov umožňuje sposob podfa tohto vynálezu.

Sposob výroby arylalkylačného činidla, zvlášť vhodného na výrobu zmesi arylalkylfenolov obecného vzorca

kde

R¹, R² a R³ znamenajú vodík alebo substituent vzorca CfiH-.CHfCHj), připadne znečistěných prímesami íenoxyfenyletánu, obsahujúceho metylfenylkarbinol v množstve 5 až 100 % hmot. spravidla tiež styrén v množstve 0 až 50 °/o hmot. a 0 až 30 % hmot. dalších zložiek, ako etylbenzénu, acetofenónu, uhfovodíkov C_e až C₁₆ sa uskutočňuje tak, že predná frakcia izolovaná z fenolových smól obsahujúca 10 až 100 % hmot. acetofenónu sa selektívne hydrogenuje hlavně na metylfenylkarbinol v kvapalnej a/alebo v parnej fáze pri teplote 70 až 230 °C, na hydrogenačnom katalyzátore alebo katalyzátoroch obsahujúcich aspoň jeden kov a/alebo zlúčeninu kovu I.b, II.b a VLb skupiny periodického systému prvkov, výhodné med, striebro, zinok, chróm a/alebo ich zlúčeniny.

Výhodou sposobu výroby podfa tohto vynálezu je jednak surovinová dostupnost, pričom sa technicko-ekonomicky zhodnocujú predné frakcie z tzv. fenolových smol na cenný l-fenyl-l-(2-hydroxyfenyl)etán, 1-fenyl-l(4-hydroxyfenyljetán a di-(benzylmetyl )f enyl, ako aj případný 1-fenoxy-l-fenyletán.

Výhodou je tiež skutočnosť, že nie je zapotreby izolovat čistý acetofenón a ďalšie komponenty z východiskové]' suroviny, dokonca ani oddělovat fenol, před dávkováním na selektívnu hydrogenáciu. V neposlednom radě sposob doplňuje súbor postupov, ktorými je možné výraznú vačšinu tzv. fenolových smol spracovať tak, aby sa získali hlavně 4-kumylfenol, 2-kumylfenol a 1-fenyl-l(4-hydroxyfenyl)etán s l-fenyl-l(2-hydroxyfenyl]etánom. Z komponentov fenolových smól sa tak spotřebuje aj acetofenón na l-fenyl-l(hydroxyfenyljetány.

Selektívna hydrogenácia acetofenónu vodíkom na metylfenylkarbinol sa može uskutečňovat pri tlaku 0,09 až 45 MPa, pričom je možno uskutečňovat nielen v kvapalnej, ale aj v parnej fáze, napr. na skrápanom katalyzátore. V nastrekovanej surovině na hydrogenáciu móžu byť přítomné okrem acetofenónu aj ďalšie komponenty, ale vhodnejšie je z nej odstrániť aspoň dimetylfenylkarbinol a alfa-metylstyrén, najma ak v ďalšom sú ciefom výroby čo najčistejšie 1-f enyl-1 (hydroxyfenyl) etány.

Počas hydrogenácie by sa navýše dimetylfenylkarbinoí mohol čo len sčasti dehydrogenovať a připadne i dehydratovat, resp. hydrogenolyzovať až na izopropylbenzén. Kvůli vysokej selektivitě je vhodné hydrogenáciu uskutočňovať pri nižších teplotách, najlepšie v rozsahu 100 až 150 °C. Pri teplote pod 70 °C je už rýchlost hydrogenácie vefmi nízká a pri teplotách nad 210 °C vzhfadom na vazbu hydroxylovej skupiny so sekundárným uhlíkom a dalších vplyvov, je jednak chemická rovnováha najma pri nízkom parciálnom tlaku vodíka posunutá prevažne na stranu dehydrogenácie a navýše 1’ahko dochádza k dehydratácii i k hydrogenolýze metylfenylkarbinolu.

Vhodnými selektívnymi katalyzátormi hydrogenácie acetofenónu na metylfenylkarbinol sú katalyzátory na báze médi a jej zlúčenín (Raney med, resp. skeletová med, oxidy médi, oxidy médi na nosičoch, mednatochromité a mednatochromitovápenaté, ako aj mednato-chromitobárnaté katalyzátory ap.), dalej striebra, menej vhodné sú už na báze zinku a chrómu (málo účinné). Vhodné sú však kombinované, zmesné a zmiešané katalyzátory na báze Cu—Zn, Cu—Zn— —Cr, Cu—-Zn—Fe ap., či už vo formě zliatin, oxidov, kovov alebo oxidov na nosičoch.

Katalyzátory na báze kovov Vlil. skupiny možno aplikovat len v rozsahu najnižších teplot, připadne po predbežnom čiastočnom priotrávení, napr. zlúceninami síry. Katalyzátory na báze kovov VIII. skupiny sice patria k naiúčinnejším hydrogenačným katalyzátorom, ale vzhladom na ich vysoká účinnost v hydrcgenáciách dvojitých viizieb C — =C, pre uvedené účely sú menej vhodné, lebo katalyzujú hydrogenáciu aj aromatického kruhu. Pri vyšších teplotách dokonca hydrogenolyzujú vazby C—H a C—C. Hydrogenačné katalyzátory sú buď v reaktorocb v lóžku, alebo sú dispergované v hydrogenačnom prostředí.

Hydrogenáciu možno uskutečňovat aj za přítomnosti rozpúštadiel, pričom túto funkciu móžu plnit aj ďalšie komponenty acetofenónových frakcii. V prípadoch použitia selektívnych katalyzátorov počas hydrogenácie acetofenónu nepodlehne žiadnym změnám přítomný fenol, takže hydrogenát bez náročnej izolácie, připadne po přidaní ďalšieho potřebného fenolu možno bezprostředné viesť na arylalkyláciu.

Sposob podfa tohto vynálezu možno uskutečňovat kontinuálně, polokontinuálne alebo diskontinuálne. Ďalšie podrobnosti spósobu podfa tohto vynálezu, ako aj dalšie výhody sú zřejmé z príklaďov.

Příklad 1

Z tzv. fenolových smol, tvoriaclch v podstatě destilačný zvyšok z výroby fenolu a acetonu katalytickým rozkladom kuménhydroperoxidu sa oddestiluje diferenciálncu vákuovou destiláciou frakcia o teplote varu 27 až 160 °C/2,67 kPa, po přidaní dalších 5.6 pere. hmot. fenolu má toto zloženie (v °/o hmot.): acetofenón ·— 36,9; dimetylfenylkarbinol == 22,4; fenol = 20,9; kumylfenoly = — 2,6 a alfa-metylstyrén — 0,7. Táto viackomponentná zmes sa vedie na kontinuálnu arylalkyláciu, uskutočňovanú na fosfo rečnanovom katalyzátore na kremeline ako nosiči, (gulóčky o priemere 5 mm, s obsahom 22,6 % hmot. fosforu a čísle kyslosti 298 mg KOH/g), v prúde dusíka pri teplote 160 °C a zatažení katalyzátora 0,4 g . cm^-3.

. h¹.

Získává sa arylalkylát tohto zloženia (v pere. hmot.): acetofenón = 46,2; dimetylfenylkarbinol — 0,4; fenol == 4,6 a kumylfenoly — 32. Po oddělení kumylfenolov cez kumylfenoláty sodné oddestilovaná acetofenónová frakcia obsahuje 72 % hmot. acetofenónu a zvyšok tvoria uvedené a dalšie presnejšie neidentifikované vedlajšie produkty. Táto frakcia sa vedie na hydrogenáciu jednak v kvapalnej fáze, jednak na skrápanom katalyzátore, resp. v parnej fáze.

Hydrogenácia acetofenónovej frakcie v kvapalnej fáze sa uskutočňuje na oxidovom mednatochromitom katalyzátore (Adkinsov β

katalyzátor) použitom v. množstve 10 % hmot. pri teplote 150 + 3 ’C a tlaku vodíka od 18 do 15 MPa, za použitia rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele, opatřeného vyhrievacím príslušenstvom a reguláciou teploty. Po 4 h sa získá hydrogenát s obsahom 69 % hmot. metylfenylkarbinolu a 1,2 °/o acetofenónu.

Druhá časť frakcie sa hydrogenuje kontinuálně na skrápanom skeletovom mednatom katalyzátore (Raney-meď) zrnenia 1 až 3 mm, pri teplote 110 + 2 °C, mol. pomere acetofenón : vodík = 1 : 7 a tlaku blízkom atmosférickému, pri zatažení katalyzátora acetofenónovou frakciou 0,28 g . cm^-3. h^_1. Konverzia acetofenónu dosahuje 96 % a selektivita na metylfenylkarbinol 93 %.

Tretia časť frakcie sa hydrogenuje za inak podobných podmienok ako druhá časť, len miesto skeletovej médi sa použije oxid mednatý na kremeline (sypná hmotnost = 1,08 kg. dm^-3; CuO — 64,5 % hmot.; kremelina = 34,5 % hmot.; R₂O₃ = 0,5 % hmot., straty žíháním = 3 % hmot.) před použitím redukovaný v dusíkovodíkovej atmosféře postupné pri teplote 120 až 180 °C.

Hydrogenácia sa uskutočňuje pri teplote 143 + 2 °C, pričom konverzia acetofenónu dosahuje 88 % a selektivita na metylfenylkarbinol dosahuje 95 %.

Surový hydrogenát sa vedie na arylalkyláciu fenolu pri mólovora pomere fenol :

: metylfenylkarbinol = 1 : 3 na silnokyslom katexe pri teplote 130 + 2 °C, pričom sa dosiahne konverzia metylfenylkarbinolu 96 % a selektivita na benzylmetylfenoly (o-benzylmetylfenol, p-benzylmetylfenolj a di-{benzylmetyl) fenoly 93 %; zvyšok tvoří hlavně fenoxyfenyletán, fenoxydifenyletán, tri-(benzylmetyl) fenoly a oligoméry styrénu. Benzylmetylfenoly, a di-{benzylmetyl)fenoly s prímesami tri-(benzylmetyl jfenolov sa izolujú a neskonvertovaný fenol, styrén a dalšie bližšie neidentifikované zložky sa sčasti recyklujú.

Příklad 2

Na hydrogenáciu v kvapalnej fáze sa vezme acetofenónová frakcia po izolácii dimetylfenylkarbinolu tohto zloženia (v % hmot.}: acetofenón = 44; fenol = 34; dimetylfenylkarbinol = 0,5; alfa-metylstyrén = 1,6; diméry alfa-metylstyrénu — 0,8; kumylfenoly — 5,3 a dalšie, bližšie neidentifikovatelné produkty.

Na hydrogenáciu sa vezme 300 g acetofenónovej frakcie a 30 g mednato-chromito-vápenatého katalyzátora (Adkinsov katalyzátor). Hydrogenácia sa uskutočňuje pri teplote 100 + 1 °C a tlaku 10 MPa. Získaný hydrogenát obsahuje (v % hmot.): 0,6 alfa-metylstyrénu; 34,3 metylfenylkarbinolu; 6,4 acetofenónu; 0,9 dimetylfenylkarbinolu; 33 fenolu; 0,5 dimérov alfa-metylstyrénu a 4,9 1-f enýl-1 (hydroxyf enyl) etánov.

Konverzia acetofenónu počas 5 h dosiahne 85,4 % a selektivita na metylfenylkarbinol 91,3 °/o. Tento hydrogenát sa vedie na arylalkyláciu, uskutočňovanú pri teplote 152 + 3 °C na fosforečnanovom katalyzátore (zrnenle 4x4 mm), kyselina trihydrogénfosforečná a polyfosforečná na kremeline, obsah fosforu ~ 22,6 % hmot. (pri zatažení katalyzátora 0,1 g . cm”³. h”¹, pričom selektivita na l-fenyl-l(hydroxyfenyl) etany a di-(benzylmetyl)fenoly dosahuje 86 % a na 1-fenoxy-l-fenyletán, styrén, oligoméry styrénu a tri-(benzylmetyl)fenoly 14 %.

V ďalšom variante sa uskutočňuje hydrogenácia acetofenónovej frakcie za inak podobných podmienok, ale teplote 140 + 2 °C a tlaku 15 až 18 MPa vodíka, za 4 h sa dosiahne úplná konverzia acetofenónu a selektivita na metylfenylkarbinol 88 %.

Hydrogenát sa vedie na diskontinuálnu arylalkyláciu fenolu pri mólovom pornere fenol : metylfenylkarbinol 1 : 4, uskutočňovanú pri teplote 85 °C za katalytického účinku bieliacej hlinky v množstve 3,0 % hmot., počítané na fenol. Vznikajúca voda a časť styrénu sa z prostredia arylalkylácie odvádza. Výťažok zmesi henzylmetylfenolov až tribenzylmetylfenolov počítaný na fenol dosahuje 91 °/o.

V ďalšom variante sa však pri inak podobných molových pomeroch fenolu k arylalkylačnému činidlu a teplote arylalkylácie použije metylfenylkarbinol vyizolovaný z produktu epoxidácie propenu na propénoxid etylbenzénhydroperoxidom. Do arylalkylačného reaktora sa dá len fenol a desatina z celkového množstva metylfenylkarbinolu a zvyšných 9/10 metylfenylkarbinolu sa dehydratuje na y-Al₂O_s pri teplote 270 stupňov Celsia a po oddělení vody sa surový styrén vedie do arylalkylačného reaktora. Zvyšuje sa tak rýchlosť arylalkylácie s predchádzajúcim variantom o štvrtinu a výťažok henzylmetylfenolov až tribenzylmetylfenolov počítaný na fenol sa zvýši na 97< pere.

Příklad 3

Hydrogenácia acetofenónovej frakcie špecifikovanej v příklade 2 sa uskutočňuje kontinuálně v parnej fáze, resp. na skrápanom tabletovanom katalyzáore zrnenia 4,5 x 4,5 milimetrov tohto zloženia ( % hmot.): CuO = 32,35; Cr₂O₃ = 5,48; ZnO = 7,15; A1₂O₃ = 37,02. Katalyzátor sa před hydrogenáciou aktivuje vo vodíkovej atmosféře pri teplote postupné od 120 do 200 °C počas 5 hodin. Vlastná hydrogenácia sa uskutočňuje pri teplote 120 + ² °C. Nástrek acetofenónovej frakcie na 1 dm³ katalyzátora je 100 g . h”¹ a prietok vodíka 720 dm³.h^-1. Získaný hydrogenát obsahuje 6,6 % hmot.

acetofenónu; 37,4 % hmot. metylfenylkarbinolu; 39,5 % hmot. fenolu; 0,5 % hmot. dimérov alfa-metylstyrénu; 0,7 % hmot. kumylfenolov a 0,8 % hmot. alfa-metylstyrénu.

Hydrogenát sa vedie na arylalkyláciu, uskutočňovanú na silnokyslom katexe (sulfonovaná kopolymérna styrén divinylbenzénová živica) pri teplote 135 + 3 °C a zatažení 1 dm³ katexu hydrogenátom (pri mol. pornere fenol : metylfenylkarbinol = 1 : 3,3) 0,15 kg.h”¹. Pri konverzi! metylfenylkarbinolu 99,9 % je selektivita na benzylmetylfenoly, t. j. na l-fenyl-l(2-hydroxyfenyl)etán a l-fenyl-l(4-hydroxyfenyljetán, a di(benzylmetyl) fenoly 95 %.

Příklad 4

Destilačný zvyšok z výroby fenolu kumónovým spůsobom, tzv. fenolové smoly s obsahom (v % hmot): 0,2 alfa-metylstyrénu; 11,3 acetofenónu; 7,2 dimetylfenylkarbinolu; 4,6 fenolu; 15,5 dimérov alfa-metylstyrénu; 28 p-kumylfenolu a 5 o-kumylfenolu sa diferenciálně destiluje za zníženého tlaku, pričom sa získá frakcia o t. v. 27 až 160 stupňov Celsia/2,67 kPa v množstve 25,5 % hmot. z hmoty východiskových fenolových smol. Frakcia o t. v. 27 až 160 °C/2,67 kPa má toto zloženie (v % hmot.): alfa-metylstyrén 1; acetofenón = 47; dimetylfenylkarbinol = 28; fenol — 19; diméry alfa-metylstyrénu = 2; p-kumylfenol — 1.

Táto frakcia sa vedie na kontinuálny parciálny rozklad dimetylfenylkarbinolu na alfa-metylstyrén, ktorý sa uskutočňuje na gama-alumine pri teplote 250 + 5 °C a pri zatažení gama-alumlny ako katalyzátora 0,5 kilogramov . dm³k.,_t. h”¹.

Surový produkt z rozkladu sa zbavuje fenolu a rektifikačne sa z něho izoluje acetofenón čistoty 99,7 °/o. Získaný acetofenón sa v ďalšom hydrogenuje na katalyzátore špecifikovanom v příklade 3, pri teplote 140 + + 3 °C, mol. pornere vodík : acetofenónu — = 6:1 a zatažení katalyzátora acetofenónom 0,2 kg . dm”³kat. tr¹.

Konverzia acetofenónu je 98,3 % a selektivita na metylfenylkarbinol 97 %. Celý hydrogenát obsahujúci navýše 1,5 % hmot. styrénu sa ďalej po přidaní fenolu na mólový poměr fenol : metylfenylkarbinol = 1 :1 vedie na arylalkyláciu v kvapalnej fáze, uskutočňovanú ňa aktívnej hlinke v množstve 3 % hmot. pri teplote 120 °C počas 2 hodin za tlaku a odvádzania reakčnej vody. Zo surového arylalkylátu pri dosiahnutí úplnej konverzie metylfenylkarbinolu so selektivitou na benzylmetylfenoly a di-(benzylmetyljfenoly 88 % sa tieto izolujú destiláciou za zníženého tlaku. Neskonvertovaný fenol a styrén sa recyklujú.

Claims (1)

1. PREDMET

   Sposob výroby arylalkylačného činidla, zvlášť vhodného na výrobu arylalkylfenoiov obsahuj úceho metylfenylkarbinol v množstve 5 až 100 % hmotnostných, spravidla tiež styrén v množstve 0 až 50 % hmotnostných a 0 až 30 % hmotnostných dalších zložiek, ako etyibenzénu, acetoíenónu, uhlovodíkov C_c až C₁₆, vyznačený tým, že predná frakcia izolovaná z fenolových smol obsahujúca 10 vynalezu až 100 % hmotnostných acetoíenónu sa selektívne hydrogenuje hlavně na metylfenylkarbinol v kvapalnej a/alebo v parnéj fáze pri teplote 70 až 230 °C, na hydrogenačnoni katalyzátore alebo katalyzátoroch obsahujúcich aspoň jeden kov a/alebo zlúčeninu kovu I.b, Il.b a VLb skupinu periodického systému prvkov, výhodné meď, striebro, zinok, chróm a/alebo ich zlúčeniny.