CS251990B1 - Sposob výroby 2-alkoxypropénov - Google Patents

Description

Vynález sa týká spósobu výroby 2-alkoxypropénov z pyrolýznej C3-frakcie obsahujúce] metylacetylén a alén.

2-Alkoxypropény (alkyliisopr openylétery) sú zlúčeniny so všestranným poteinciálnym. využitím. Sú to potenciálně monomery a komonoméry do špeciálnych typov plastov, niektoré ako 2-metoxypropéin sú žiadanou surovinou v organickej syntéze (syntéza vitamínov A, E a vonných látok).

Klasicky sa vyrábajú z acetonu a příslušného alkoholu nízkotepelnou kyslo katalyzovainou kondenzáciou, pričom vzniknutý dlalkyloxypropán sa pyrolyzuje ina 2-alkoxypropán, Proces je dvojstupňový, energeticky náročný a druhý stupeň nie je příliš selektívny.

V disikontinuálnom procese je známa syntéza 2-metoxypropénu z obohatenej metylacetylénovej frakcie [Agre B. A. a kol.: Chim. Farm. Ž. 17, No 3, 330 (1983)]. Reakcia bola taktiež uskutečňovaná v plynnej fáze ma ikomtaktnom katalyzátore (NaOH na aktívinom uhlí) [Agre B. A. Neftepererab. Neftechim. 1982, (9) 34]. Reakcia v plynnej fáze je však citlivá na životnost heterogenného katalyzátora, ktorého povrch sa rýchlo zalepuje polymernými látkami, ktoré vznikajú polymeyrizáciou monomérov obsiahnutých v pyrolýznej C3-frakcii.

Podía tohto vynálezu sa spůsob výroby 2-alkoxypropénov, uskutočňuje tak, že pyrolýzna Cs-frakcia obsahujúca metylacetylén a alén reaguje s alkoholom s počtom atómov uhlíka 1 až 5 za katalýzy bazických látok pri teplote 150 až 270 °C, s výhodou 165 až 190 °C a tlaku 1,0 až 5,0 MPa, s výhodou 2,5 až 4,5 MPa, pričom molárny poměr metylacetylénu a aléinu k alkoholu je

Syntéza 2-metoxypropénu podía tohto vynálezu sa uskutočňuje v tlakovej kontinuálnej aparatúre. Alkohol isa dávkuje cez predohrev do tlakového reaktora. Kvapalná C3 frakcia sa napojuje do prúdu alkoholu. Obidve suroviny sa prlvádzajú na spodok tlakového reaktora, ktorý je do' 2/3 až 3/4 objemu naplněný katalytickým roztokom, ktorým je 10 až 40 %-ný roztok alkalického hydroxidu alebo alkoholátu v použitom alkohole. Roztok je homogénny, nie je však na závadu, ak sa časť hydroxidu alebo alkoholátu z roztoku vylúči. Množstvo katalytického roztoku je funkciou teploty, tlaku nástreku příslušného alkoholu a katalytickej zmesi. Výška hladiny sa reguluje iprepadom alebo vhodným nastavením teploty chladiaceho média deflegmátora. Páry reakčného produktu, ktoré obsahujú 10 až 40 °/o 2-alkoxypropénu, příslušný alkohol a uhíovodky C3 frakcie prechádzajú cez deflegmátor, ktorý vracia časť alkoholu spát do reaktora cez kondenzátor a ďalej do tlakového zásobníka. Z tlakového zásobníka postupuje kondenzát ďalej do deliacej časti.

Ako východisková surovina okrem čistého metylacetylénu a alénu sa využívá pyrolýzna Cs-frakcia, ktorá obsahuje 20 až 40 % hmot. metylacetylénu a propadiénu, dalej okolo 20 až 30 % hmot. propánu, 10 až 20 % hmot. propylénu, okolo 0,3 % hmot. acetylénu, 0,5 % hmot. izobuténov, 0,6 % hmot. butadiénu. Zloženie Cj-Erakcie kolíše podía typu pyrolýzy, može sa použiť bez akejkoívek úpravy. Je možné použiť celú škálu alkoholov, podmienkou je, aby bol počas reakcie kvapalný (tvoří reakčné prostredie), aby sa v ňom rozpúšťal katalyzátor, reagujúce uhlovodíky (metylacetylén a alén) a aby mal dostatočnú prchavosť pri reakčných podmínekach. Obecme, čím sa použije vyšší alkohol, tým sa reakcia uskutočňuje pri nlžšom tlaku.

Ako> katalyzátor je možné aplikovať 10 až 40 % hmot., s výhodou 25 až 35 % hmot. KOH, NaOH, alkoholáty draslíka a sodíka, ktoré sa prldávajú do alkoholu priamo, alebo sa katalytický roztok tvoří přidáním alkalického kovu do příslušného alkoholu.

Pri použití alkoholických roztokov lúhov (ktoré sú najlacnejšími katalyzátormi) je výhodné přidat do katalytického roztoku 1 až 5 % hmot. alkoholátu příslušného kovu alebo inú velmi silnú bázu ako katalyzátor (diazobicyklooktén, trialkylbenzylamónium hydroxid a dalšie velmi bázické látky). Optimálně]' konverzie metylacetylénu a alénu a výtažku 2-alkoxypropénu sa v prietočinom systéme bez pridania týchto katalyzátorov dosiahne až po 8 až 12 h. Přidáním týchto látok sa táto nežíadúca počiatočná nabiehacia doba odstráni.

Reakčná teplota závisí od použitého alkoholu. Spodná hranica je okolo 150 °C, horná hranica je daná reaktivitou alkoholu a jeho prchavosťou. Bežne sa používá teplota 150 až 270 °C, pre použitie metanolu je aplikovatelná teplota 165 až 220 ^CC, s výhodou 165 až 190 °C.

Reakčný tlak tiež závisí od použitého alkoholu, jeho prchavosti a rozpustnosti uhlovodíkov (metylacetylénu a alénu v ňom). Najpoužívanejší je tlak 1,0 až 5,0 MPa, pre použitie metanolu 2,5 až 4,5 MPa.

Suroviny isa dávkujú do reaktora v mólovom pornere 1:1 až 1:3. Výhodnější je nadbytek alkoholu.

Výhodou procesu je spracovávanie druhotnej suroviny, ktorá sa váčšinou vracela do pyrolýzy. V deliacom procese sa nezreagované uhlovodíky oddelia tlakovou destiláciou od reakčnej zmesi alkohol-2-alkoxyproipén a uhlovodíky sa vraeajú do pyrolýzy. Oplynená reakčná zmes obsahujúca 20 až 40 % hmot. 2-alkoxypropénu v príslušnom alkohole sa vedie ina dalšie spracovanie. V případe 2-metoxypropénu sa tento izoluje extrakčnou rektifikáciou, kde sa ako extrakčné rozpúšťadlo použije voda (1 %-ný roztok NaOH, KOH), glykoly, moinoetano,laminy atd. Proces pracuje s 55 % až 65 %-nou konverziou metylacetylénu a alé251990 nu pri takmer 100 %-nej selektivitě. Za uvedených reakčných podmienok neprebieha adícia alkoholu na propylén. V produkte boli nájdené lem stopy 2,2‘-dialkoxypropánu a stopy acetonu, 2-Alkoxypropény sú za tlaku citlivé .na polymerizáciu .a je potřebné ich klasicky stabilizovat, (napr. hydrochinonom, pyrofcatechinom, alkylfenolmi, alkyl/alebo alkylaryl-amínmi). Inhibitory sa přidávájň do příslušného alkoholu, ktorý vstupuje do syntézy. Sú taktiež citlivé na kyslosť (.rozkladajú sa na alkohol a aceton), a preto sa stabilizujú s K2CO3, ktorý sa přidává do. konečného· .produktu.

Oproti klasické) dvojstupňovej syntéze ina báze acetonu má syntéza 2-alkoxypropénu podta tohto- vynálezu niekoíko výhod. Proces je jedno,stupňový a podstatné menej energeticky náročný. Vstupná surovina (C3-frakcia) je podstatné lacne jšia ako· acetóin. Proces podta tohto vynálezu sa vyznačuje vyššou selektivitou a nižšími nárokmi na deliaci proces, pretože reakčná zmes neobsahuje aceton.

Proces je kontinualizovaný a oproti známému sposobu má niekoíko dalších výhod. Katalytický systém je vetmi statilný, má dlhú životnost a je možnost jeho kontinuálnej výměny počas reakcie. Známe hete.rogénne katalyzátory, napr. NaOH na aktívnom uhlí, okrem nižšej aktivity sa vyznačujú nízkou životnosťou (rádovo v hodinách). Okrem straty alkality je povrch katalyzátore zalepovaný polymérmi.

Vynález je doložený prikladmi hez toho, aby jeho predmet obmedzovali.

Příklad 1

Do kontinuálnej tlakové) aparatury sa čerpadlom načerpá 490 ml katalytickej zmesi (30%-ný KOH v metanole] až po přepad reaktora. Dusíkom sa tlak v aparatuře upraví na 4,0 MPa. Metanol sa do reaktora dávkuje v množstve 93 ml/h [2,33 mol/hl cez predohrev, ktorý je nastavený na 100 °C. Zohriaty metanol sa na vstupe do reaktora mieša s pyrolýznou C3-frakciou v množstve 123,5 g/h [0,096 ml/h] (obsahuje 31% hmot. metylacetylénu a alénu). C3-frakcia má následovně zloženie v % hmot.:

propán 47,8 propyléin 19,2 acetylén 0,31 i-butén 0,53 propandién (alén) 13,4 [pd] butadién 0,90 melylacetylén 17,6 [proč.]

Suma reaktívnych komponent = pd + prac. = 31 % hmot.

Suroviny sa vedú na dno reaktora, kde sa nastrekujú do katalytického roztoku cez ružicu opatrenú 40 otvormi v priemere min. Reaktor je vyhriaty na 185 °C. Vo vrchnej časti reaktora sa odoberajú páry (časť pár skondenzuje v deílegmátore), ktoré kondenzujú v chladiči a kvapalina sa zachytává v tlakovom zásobníku. Tlaková ftaša s C3-frakciou i tlakový zásobník sú umiestnené na váhách. Ustálenie teplot a prietokov sa uskutečňuje počas 1,5 hodinového zábehu. Vlastný pokus trvá 8 h. Vyrovnáváme tlaku sa robí z tlakového zásobníka do tlaikovej ftaše taktiež umiestnenej na váhe, odpúšťaním kvapalnej fázy. Po 8 hodinách sa odoberie z tlakového zásobníka vzorok plynnej i kvapalnej fáze do tlakových vzorkovacích bombičlek. Získá sa 216 g/h produktu o zložení v % hmot.:

2-metoxypropén	19,3
metanol	38,6
propán	25,7
propylén	10,22
acetylén	0,25
propadién	1,48
metylacetylén	4,67

Po 8 h prevádzkovania sa získá výťažok 60,5 % 2-metoxypropénu na nasadený mety lacety lén a alén pri konverzii metylacetylénu a alénu 61,8 %. Po odplynení reakčnej zmesi je obsah 2-metoxypropénu v metanole 33 % hmot.

Příklad 2

Pri dodržaní pracovného postupu nástrekových i reakčných podmienok ako v přiklade 1 sa katalytický roztok použije 30 %-ný roztok KOH v metanole, do ktorého sa přidá 0,1 g draslíka. Už po 8 hodinách prevádzkovania sa dosiahne konverzia metylacetylénu a alénu 68 % a výťažok 2-metoxypropénu 66 %-ný na nastrekový metylacetylén a alén.

Příklad 3

Při dodržaní pracovného postupu nástrekov vstupných surovin sa ako katalytický roztok použije 25 %-ný roztok NaOH v metanole pri reakčnej teplote 200 °C, tlaku 4,0 MPa. Po 8 h prevádzkovania sa dosiahne 54 %-ná konverzia metylacetylénu a alénu a výťažok 51 % na nasadený metylacetylén a alén.

Příklad 4

Pri dodržaní pracovného postupu a reakčných podmienok podta příkladu 1 (teplota 185 ^qC, tlak 4,0 MPa, teplota predohrevu 100 ^CC (sa mění mólový poměr inastrekovaných surovin. Katalytický roztok 30 %-ný KOH s 0,1 g draslíku. Doba prevádzkovania 8 h.

Mólový poměr metylacetyléin + -j- propadién : : CHsOH	Cs-fraikcia (g/h)	Metanol (mól/h)	Konverzia metylacetylénu a propadiénu (%)	Výťažok 2-metoxypropénu (%)
1 : 2	127	80	59	58
1 : 3	127	120	65	61
1 : 4	127	160	66	62

Příklad 6

Příklad 5

Pri dodržaní pracovného postupu ako' v příklade 1 sa do' reaktora nadávkuje 490 ml 30 %-ného KOH v n-pentanole (amylalkohol) s obsahom 0,1 g draslíka po přepad. Cez predohrievač vyhriaty na 100 °C sa dávkuje 248,6 ml/h amylalkoholu a 127 g/h C3-frakcie pri reakčnej teplote 200 °C, tlaku v aparatuře 1,0 MPa. Po 18 hodinovom prevádzkovaní sa dosiahne konverzia metylacetylénu a alénu 55 % a výťažok 2-pentoxypropénu 52 % na nastreknutý metylacetylén a alén.

Pri dodržaní pracovného postupu ako v příklade 1 sa do reaktora nadávkuje 25 %-ný roztok KOH v n-butanole s prídavkom 0,1 g K a 0,1 g diazobicyklooktánu. Po vyhriatí reaktora na 190 °C a nastavení tlaku na 2,0 MPa sa dávkuje 165,0 ml/h (2,0 mol/ /h) n-hutanolu a 127 g/h Cs-frakcie. Po 8 hodinovém prevádzkovaní sa dosiahne konverzia metylacetylénu a alénu 60 % a výtažek 2-butoxypropénu na nastreknutý metylacetylén a alén 58,5 %.

PREDMET

Claims (2)

1. PREDMET

   1. Sposob výroby 2-alkoxypropénov s 1 až 5 atómami uhlíka v alkoxyskupine, vyznačujúci sa tým, že sa pyrolýzna Cs-frakcia obsahujúca sumárně aspoň 5 % hmot. metylacetylénu a alénu nechá reagovat v kvapalnej fáze s alkoholom s 1 až 5 atómami uhlíka za katalýzy bázickými látkami zvolenými zo súboru zahrňujúceho 10 až 40 %-ný roztok hydroxidu alebo alkoxidu sodného alebo draselného v alkohole s 1 až 5 atómami uhlíka, pri teplote 150 až 270 °C, s výhodou 165 až 190 ^qC a tlaku 1,0 až 5,0 vynalezu

   MPa, s výhodou 2,5 až 4,5 MPa, pričom molárny poměr sumárneho množstva metylacetylénu a alénu k alkoholu s 1 až 5 atómami uhlíka je 1:1 až 1:3 a z reakčnej zmesi sa izoluje požadovaný produkt.
2. 2. Spósob podfa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako katalyzátor použije 10 až 40 %-ný roztok hydroxidu sodného alebo draselného v alkohole s 1 až 5 atómami uhlíka, v ktorom sa rozpustí 1 až 5 % hmot. sodíka alebo draslíka.

   Severografia, n. p., závod 7, Most

   Ceaa 2,40 Kčs