CS252011B1 - Sposob přípravy bezvodého chloridu horečnatého - Google Patents

Abstract

Podstatou riešenia sú podmienky dehydratácie hexahydrátu chloridu horečnatého alebo jeho zahuštěných roztokov vo viacstupňovej fluidizačnej sušiarni na mono-, resp. dihydrát a návazná úplná dehydratácia vo fluidnej vrstvě v ochrannej atmosféře s obsahom chlóru, odchádzajúcej z elektrolýzy z výroby horčíka. Přednost tohto sposobu je v kvalitě chloridu, rýchlosti a úplnosti dehydratácie, spojenej s úsporou mernej elektrickej energie na výrobu horčíka.

Description

Vynález sa týká spósobu přípravy bezvodého chloridu horečnatého z hexahydrátu alebo z roztokov chloridu horečnatého, pre účely elektrolytickej výroby horčíka.

V doterajšej technologickej praxi sa příprava chloridu horečnatého pre návaznú elektrolytickú výrobu horčíka uskutočňuje troma sposobmi:

1. Chloráclou oxidu horečnatého získaného z morskej vody alebo solných jazier po kalcinácii hydroxidu horečnatého, alebo chloráciou oxidu horečnatého získaného kaustifikáciou magnezitu. Chloráciou je potřebné uskutočniť pri teplotách 800—900 °C v elektrickej šachtovej peci s briketovanou vsádzkou, za použitia takmer 10 %-ného váhového přídavku redukovadla.

Aby sa vyrobil čistý chlorid horečnatý, je potřebné do procesu dávat vysokočistý oxid horečnatý, pretože takmer všetky příměsi prechádza jú pri chlorácii na chloridy a sposobujú znečistenie produktu, zvSčšujú straty chlóru a sposobujú prevádzkové problémy odstranitelné iba po odstavení prevádzky. V procese sa spotřebuje pre výrobu 1 t materiálu 400—500 kWh elektrickej energie a 0,8—0,95 t plynného chlóru, čo značné zdražuje túto technológiu. Jej určité ekonomické zvýhodnenie je možné pri paralelnej výroby titanu, pri ktorom vzniká bezvodý chlorid horečnatý ako vedlajší produkt a produkcia horčíka je ohmedzená.

2. Dehydratáciou hexahydrátu na monoresp. dihydrát chloridu horečnatého v etážových a rotačných sušiarňach, resp. za přídavku chloridu amonného, ktorý sa přidává do roztaveného MgCl₂.6 H₂O za účelom potlačenia hydrolýzy. Ďalšia dehydratácia sa realizuje v elektrickej peci z roztavenou vsádzkou vyčerpaného elektrolytu v ochrannej atmosféře chlorovodíka, resp. rozkladajúceho sa chloridu amonného, ktorý je potřebné zachytávat v odchádzajúcich plynoch a znovu použit na přípravu tzv. „amonného karnalitu“ (NH₄C1. MgCl₂. 6 H₂O).

Konečná dehydratácia v elektrickej peci sa robí pri teplote 700—750 °C relativné dlhú dobu a za přídavku chloridu barnatého, ktorý je nutný z dóvodov zvyšovania mernej hmotnosti elektrolytu dehydratujúceho iba na povrchu taveniny.

3. SpQsob podlá fy DOW Chemical (USA) sa využívá pri spracovaní morskej vody. Zo získaného hydroxidu horečnatého sa rozpúštaním v odpadnej kyselině chlorovodíkové]' pripravia roztoky chloridu horečnatého, ktorých zahuštěním sa získá hexa-, resp. tetrahydrát chloridu horečnatého. Ich dehydratácia sa robí v dvoch etapách, v etážovej a rotačnej peci. Získaný produkt vo formě granúl představuje takmer monohydrát (s obsahom 1,25 — 1,5 mol. H₂O), z čiastočne rozloženým chloridom horečnatým na oxid horečnatý. Takýto materiál bez upínej dehydratácie sa používá na elekrolytickú výrobu horčíka v špeciálne upravených elektrolyzéroch, z ktorých odchádza zmesný plyn tvořený chlorovodíkom a chlórom do absorpcie vodou, na přípravu lúžiaceho roztoku. Hlavná nevýhoda tohoto sposobu spočívá v tom, že přítomná voda sposobuje čiastočný rozklad elektrolytu a zvýšenie spotřeby elektrickej energie o viac ako 2 000 kWh na jednu tonu vyrobeného horčíka.

Nedostatky popísaných troch spůsobov přípravy chloridu horečnatého je možné zhrnúť následovně:

Prvým spósobom sa získává najkvalitnejší chlorid horečnatý, avšak jeho výroba je vel'mi nákladná a vyžaduje vysokoakostnú vstupnú surovinu, ktorá v případe spracovávanla magnezitov málokedy vyhovuje.

Aplikácie tohoto procesu v technologickej praxi je stále zriedkavejšia, a aj to častejšie vo formě tzv. „zmiešanej metody“ spolu s výrobou titanu Crollovým postupom.

Druhým spósobom sa připravuje bezvodý chlorid s určitým podielom rozloženého chloridu vo formě MgO, ktorého množstvo závisí od podielu přidávaného chloridu amónneho, chloridu barnatého alebo od koncentrácie chlorovodíka používaného ako ochranná atmosféra nad roztaveným chloridom horečnatým. Úplná dehydratácia je teda spojená vždy so stratami chloridov a uskutočňuje sa so značnými nárokmi na elektrickú energiu.

Třetí spósob využívá na čiastočnú dehydratáciu, obdobné ako v predošlom postupe, klasické sušiace pece, v ktorých prebieha sušenie relativné dlhú dobu (24—48 h). Elektrolýza takéhoto chloridu je energeticky ovel'a nákladnejšia.

Vyššie uvedené nedostatky v podstatnej miere odstraňuje spósob přípravy podfa vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že hexahydrát alebo roztoky chloridu horečnatého sa dehydratujú vo fluidnej vrstvě pri počiatočnej teplote 80 °C až do dosiahnutia 180 °C pri rýchlosti ohřevu 1 až 6 °C za min, pričom sa získá monohydrát chloridu horečnatého, ktorý sa ďalej dehydratuje pri teplote 210 až 260 °C vo vzdušnej atmosféře s obsahom 10 až 30 % objemových chlóru.

Uvedeným spósobom je možné získat úplne dehydratovaný chlorid horečnatý s minimálnyni podielom oxidu, za podstatné kratšie časy, ktoré by u prvej etapy aj v priemyselnom měřítku nemalí prestúpiť 90 min. a v druhej etape 30 minút.

Na rozdiel od podobného spósobu dehydratácie karnalitu je dóležité dodržiavanie uvedeného teplotného režimu, ktorým sa maximálně potláča možnost hydrolýzy a zároveň nedochádza k natavovaniu povrchu materiálu vplyvom velkého prietoku spalin. Optimálnou teplotou z hfadiska rýchlosti sušenia hexahydrátu na monohydrát sa ukázala teplota 140 °C. Ďalšia dehydratácia je z hfadiska požadovanej koncentrácie chlorovodíka alebo chlóru v ochrannej atmosféře výhodnejšia z termodynamického aspektu, pričom sú najvhodnejšie najnižšie teploty (pri 210 °C — 6,5 % objemu chlorovodíka a 13 % objemu chlóru, pri 350 °C — 56,5 % objemu chlorovodíka a 32 pere. objemu chlóru, pri 765 °C takmer 100 pere. objemu chlorovodíka a 86 % objemu chlóru). Z kinetického aspektu je najintenzívnejšie sušenie pri nízkých teplotách iba vo fluidných sušiarňach, takže dehydratáciou v prostředí plynov odsávaných z elektrolýzy s upraveným obsahom chlóru a teploty je možná úplná dehydratácia MgCl₂ už pri teplotách do 250 °C a v podstatné kratšej době, bez vysokých nárokov na spotřebu elektrickej energie nevyhnutnej na ohrev vsádzky.

Příklad

Sušenie hexahydrátu chloridu horečnatého o zrnitosti 100 % — 1 mm vo fluidnej vrstave s rýcblosťou prúdenia vzduchu 0,146 m/s a rýchlosťou ohřevu vsádzky 3 °C/min, od teploty 80 °C do teploty 180 °C, sa získal pri době experimentu 15 min dihydrát (72,1 % MgCl₃) a už pri době 45 min monohydrát chloridu horečnatého (83,75 %

MgCl₂). Ďalšou dehydratáciou takto připraveného monohydrátu pri teplote 250 °C po dobu 30 minút, vo vzdušnej atmosféře s obsahom 20 % chlóru, sa získal chlorid horečnatý 99,05 % s hmotnostným pomerom chlóru ku hořčíku 2,87. Tento poměr je 98,5 pere. z teoretickej hodnoty (2,9) čo svědčí o tom, že podiel oxidu horečnatého vzniklého rozkladom chloridu horečnatého ]e vo vzorke vel'mi nízký.

Claims (1)

1. Spósob přípravy bezvodého chloridu horečnatého z hexahydrátu alebo z roztokov chloridu horečnatého, pre účely elektrolytickej výroby horčíka vyznačujúci sa tým, že hexahydrát alebo roztoky chloridu horečnatého sa dehydratujú vo fluidnej vrstvě pri počiatočnej teplote 80 °C až do dosiahnutia 180 °C pri rýchlosti ohřevu 1 až 6 °C/ /min, pričom sa získá monohydrát chloridu horečnatého, ktorý sa dále) dehydratuje pri teplote 210 až 260 C vo vzdušné) atmosféře s obsahom 10 až 30 % objemových chlóru.