CS252224B1 - Hydrophilic copolymer suitable eapecially for contact lenses and medicinal utilization and method of its producion - Google Patents
Hydrophilic copolymer suitable eapecially for contact lenses and medicinal utilization and method of its producion Download PDFInfo
- Publication number
- CS252224B1 CS252224B1 CS855585A CS558585A CS252224B1 CS 252224 B1 CS252224 B1 CS 252224B1 CS 855585 A CS855585 A CS 855585A CS 558585 A CS558585 A CS 558585A CS 252224 B1 CS252224 B1 CS 252224B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- water
- mixture
- kpa
- weight
- polymerized
- Prior art date
Links
- 229920001480 hydrophilic copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 92
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 45
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- -1 benzol peroxide alkylamines Chemical class 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 3
- NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-yl)-2-phenylethanone Chemical compound OC(C(=O)c1cccc2Oc12)c1ccccc1 NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZSBDPRIWBYHIAF-UHFFFAOYSA-N N-acetyl-acetamide Natural products CC(=O)NC(C)=O ZSBDPRIWBYHIAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 45
- XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOC(=O)C(C)=C XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 description 37
- 102100026735 Coagulation factor VIII Human genes 0.000 description 36
- 101000911390 Homo sapiens Coagulation factor VIII Proteins 0.000 description 36
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 36
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- RGBXDEHYFWDBKD-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxy carbonate Chemical compound CC(C)OOC(=O)OC(C)C RGBXDEHYFWDBKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- OLQFXOWPTQTLDP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCO OLQFXOWPTQTLDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZGMQAMKOBOIDR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCO MZGMQAMKOBOIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009750 centrifugal casting Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008774 maternal effect Effects 0.000 description 2
- CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N methanediol Chemical compound OCO CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUKSYUOJRHDWRR-UHFFFAOYSA-N 2-diazonio-4,6-dinitrophenolate Chemical compound [O-]C1=C([N+]#N)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O IUKSYUOJRHDWRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVGKNOAMLMIIKO-UHFFFAOYSA-N Elaidinsaeure-aethylester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OCC LVGKNOAMLMIIKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000015764 Eye Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010024515 Eye Proteins Proteins 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000378 dietary effect Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- VSRKNVUDJKNHQR-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethanol Chemical compound OCCO.OCCOCCOCCO VSRKNVUDJKNHQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHAOQCVHNXKRAK-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound OCCO.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O YHAOQCVHNXKRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVGKNOAMLMIIKO-QXMHVHEDSA-N ethyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC LVGKNOAMLMIIKO-QXMHVHEDSA-N 0.000 description 1
- 229940093471 ethyl oleate Drugs 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- OFXSXYCSPVKZPF-UHFFFAOYSA-N methoxyperoxymethane Chemical class COOOC OFXSXYCSPVKZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
Vynález se týká hydrofilního kopolymerú vhodného zejména pro kontaktní čočky a medicinální použití a způsobu jeho výroby.
Jsou známy silné botnavé elastomery používané pro nejrůznější meic^íi^<^].ní účely, pro výrobu kontaktních čoček a jiné aplikace. Tyto matteřály však pro některé aplikace nevyhoouží vzhledem k jejích nedostatečným mechanickým vlastnoseem. Byly proto vyvinuty řídce síEované kopolymery silné hydrolíního N-viiylpyrolrdonu s hydrofobním alkylmetakrylátem (Brit. pat. č. 1,514 810), které mají vhodnnjší meeíhaiíké vlastnosti vedle vysoké botnavoosi. Maaí však nežádoucí extrahovatelný poddl a jejich hydrofobní komonomeey, zvláště met^li^eetarrlc^t:, jsou velmi těkavé.
Z toho důvodu nelze pouuit tyto maateřály k odlévání v otevřených formách, jako např. při výrobě fólií nebo kontaktních čoček metodou odstředivého lití. Ani zesítěný trďeyyjinglykfleetjkryltt, známý z US patentu č. 3,220 960, který je rovněž vysoce botnavý, nemá dostatečně eechaaiíré vlastno^i, a tedy jej nelze pro některé aplikace pouuit, jako ^ppín-ad pro výrobu kontaktních čoček,k dlouhodobému nošení. Pro tyto čočky je snaha vyvinout hy^oUní kopolymery, které budou vysoce botnavé, při zachování dobrých eeehhancrýíh vlastností, zejména pevnifti, tainooti a modulu pruinnosi.
Uvedené nevýhody odstraňuje hyH^o^ní kopolymer vhodný zejména pro kontaktní čočky a eedrcínální pcouití, který obsahuje ve struktuře svých řetězců 10 ai 90 % hmoo., s výhodou ai 80 % hmmt, jednotek odvozených od monoímru obecného vzorce I kde
η = 1 nebo 2, ai 10 % hmmt, jednotek odvozených od 2-hydroxyldyleedaakrlátu a 0,01 ai 2 % jednotek odvozených od alespoň jednoho síPovana maalcího alespoň dvě ole^nové dvojné vazby.
Jednotky sílovana jsou s výhodou odvozeny od vícefunkčních esterů nebo amidů klsejinl akrylové nebo eeeaakyloué.
Hy^o^ní kopolymer podle vynálezu se připraví kopolymerací 10 ai 90 % hmot, monomeru obecného vzorce I s 90 ai 10 % hmmt. 2-hydroxyldyleedaakylátu a 0,01 ai 2 % hmot, uíídfuikčiííh esterů nebo amidů kyseliny akrylové nebo meeakrylové maalcích alespoň dvě olefinccké dvojné vazby v příOoenofSi radikálových iiCciátoiů. Kopolymmrací lze provést téi v příoomnoosi polárních rozpoustědee, jako je s výhodou glycerin, glykoly a jejcch deriváty, voda, iieetylOoreaeii, rieedylsužffxir, dime^^cetami^ rijíetii, isopropanol, nebo jejich simes, přidemž poměr rozpouštědla k monomení ^měř je od 1 rozpouštědla: 99 monomem! ^měř do poměru 50 : 50 (% hrmo.).
Raadkálové iiicittfil jsou vybrané ze skupiny azolátek, peroxidů, perkarbonátů, fotoiniciátorů na bázi benzooněterů a jejcch derivátů popřípadě redox soustav, jako je s výhodou persíran - pyrossřičatan, persíran - alkylaminy, benzooyperoxid - alkylaminy, v koncceiraci 0,0 - 3 % hmmt.
Pro^ád-li se ropolyeeraíd bez přítomnoosi polárního rozpouštědla nebo směsi polárních rozpouštědee, získá se blokový kopolymer, který je zejména vhodný pro ty apliaaíd, které ulžadiží následné eedhaaiíré opracování. Touto blokovou kopolymerací lze však také vyrábět některé výrobky přímo.
V přítomnoosi výše uvedených polárních rozpouštědel samminých nebo jejcch směsi se připraví kopolymer s vhodně zvoleným obsahem rfzpoužtédla, který je vhodný pro odlévání, např. odstředivé lití kontaktních čoček. Poouité rozpouutědlo, které by v prvním případě bránilo mechanickému opracování, zde naopak příznivě ovlivňuje botnací tlaky projev^ící se při zbotnání jii hotového výrobku.
Byly připraveny kopolymery 2-hydroxyetylmetakrylátu s dietylenglykolmetakrylátem nebo 2-hydroxyytylmeeakrylltu s tr-tlylngglykelnnnoeetkkrylátee v příOomnosti dietylenglykoldimetakrylltu retp. trΐelylnnglykoldimetkkrl.lltu a etylenglykolmetakrylltu nebo v příOomnosti jen jedné sírující složky, kterou může být libovolný dietter kyseliny meeakrylové nebo akrylové přítUušných ^^^Ιι^Ι— jsou-li výchozí monomy zbaveny zcela vlastních dietterů pochhlejících z jejich syntézy, nebo může být jako tí£ující složka pouužt metylen-bitlkrrllamid, ttllt--bis-ettakrllaeid, hexametyyeei-bit-metakrylamid aj. nebo jejich kombinace a to vždy tak, že do polymerace vstupuj minimálně 3 kommpoenny, z nichž dvě jtou moonoetery a třetí je titovadlo, přiei^mž jeden ee dvou mmnnoeterů je vždy 2-hydroxyetlleetaaryllt a druhý z moneotSerů je bud dittytenglynolmn-nmettkrylát nebo trjetyjeeglyknleonosιetakryláá. Je-li 2-hydroxχltyleettakylát připraven z etyl—oxidu a kyseliny met^k^kt^:Lnvé, může obtahovat až 0,190 % hmmt. kyseliny ectaarylové, což je příputtné pro další zpracování na kontaktní čočky. Pou
Pouze při shora uvedeném poměru jmenovaných moneoeterů a při zachování povol, koncentrace <31-^-1^ retp. dietterů nebo trietterů kyseliny akrylové nebo eetaarylnvé, popřípadě diamidu retp. diamidů ГузсЛ-у akrylové nebo meeakrylnvé, dotahuje výsledný hy^d^i^í terpolymer nebo tttkapnlyetr takových mecChk-cУých vlastností, že jej lze pouuít pro přípravu kontaktních čoček nebo pro eeeicCál-í účely. Při vzrůstajícím poměru složky dittye-nglkOolmo-neetakryl·átu (DEGMA) resp. trjtly--gglkOol·mesoeetkkrylátu (TEGMA) vůči 2-hydroxyyjyleetaarylátu (HEMA) při konstantním obtahu dittttrů retp. jejich tmměi plynule roste obtah vody v konečném trojneemё-née hydrogelu a při poměrech těchto komponent podle vynálezu se získají hydrogely s dobrými mcC^ak-cУým. vlastnostmi při rovnovážném obtahu vody 55 až 76 %.
Je také možné a v případě výroby vícebotnavých soustružených kontaktních čoček výhodné, rozpouštědlo, popř. vodou rozpustné -ízknmoSeekUární poodly, obsažené v skovaném kopolymeru přppkvvnném v p_říoom^c^otiL výše uvedených polárních rozpouštědel vyextrahovat vodou a kopolymer potom tuuit až do konstantní hmeOnnsti. Vzzěklý xerogel je výborně způstoblý pro meehakllcУé opracování. Sušení je při tom t výhodou možné provádět v prostředí nasycené páry nad teplotou skelného přechodu Tg připaavenéhn kopolymeru.
Výhoda tohoto postupu spočívá v tom, že oppooi dotud používanému způsobu přípravy kontaktních čoček z různých typů xerogelů, tento způsob nejen ummoňuje dokonalé vypráníní eízkneoSeku-ár-ích složek, jak je výše uvedeno, ale z hlediska vnitřního napětí příčných vazeb se dotáhne při polymefraci jejich utpořádaa-tší struktura, která se při tušení zachovává a po opětném nabobteání vyrobené kontaktní čočky z takto připaavenéhn xerogelů v důsledku utpoaádaansti struktury příčných vazeb se získává tí£ bez vnitřního ^pp^, což je patrno v polkrisok-ném světLle. Při tomto způsobu přípravy je rovněž zajištěna vytoká Уneverze ěolleetizu-ícíc!h komponent v čase opěoSi přípravě xerogelových π^^-ιΙ^ připkavených polyeetizkcí bez rozpouštědla.
Daaší výhoda tohoto postupu spočívá v tom, že každým procentem vypraných ιηοηοιτ^Γηί^ a nízkneoSekuUár-ích podílů te zvyšuje teplota skelného přechodu Tg přiilížrlt o šest stupňů C, což má příznivý vliv na soustružení a leštění konečného tvaru kontaktní čočky.
Výhoda tušení vodou zbotnalých prefabrikátů pro soustružené kontaktní čočky v přehřáté páře je v tom, že k odvodu ěolyeeeizačníhn rozpouštědla, tj. vody, z t^r^ojrozm^ěi^né struktury dochází v podmínkách dokonalé ěohhliivosti polymerních řetězců a jejcch postranních segmentů (tj. nad teplotou T kopolymeru), čímž je zaručen rychlý odvod rozpouštědla bez porušeni trojoezeěrné struktury, při zachování poměrů vnějších rozměrů i úhlů vytušeného prefabrikátu vzhledem k zbot-alému, při daném výchozím slož—í polyeetizkční tmeti.
Kopolymery podle vynálezu maí překvapivě vyšší ptvnostní hodnoty než homooplymery z výše uvedených monomerů DEGME a TEGMA i při nízkém modulu elasticity. Opproi všem známým hydro SilrLějšíe polymerům používaným pro výrobu kontaktních čoček, především na bázi vinylpyrolidonu, jsou kopolymery podle vynálezu prakticky bez vodorozpustných extraktů. Kopolymery podle vynálezu neobsahují ve svých strukturách hydrrfilní domény ani ionogenzí skupiny a proto lze předpokládat podstatné nižší depooSty očních bílkovin ve srovnání se známými kopolymery. Kopolymery podle vynálezu zajištují také dostatečně vysoký obsah rovnovážné vody v konečných kopolymerech, takže je lze pouuít pro výrobu kontaktních čoček pro permaanenní (delší) nošenX.
V dalším je vynález blíže objasněn na příkaadech konkrétního provedení:
Příklad 1 % hmot, směěi o složení 70 % hmot. 2--hydroxydtylmetahrylátu (dále je HEMA) a % hmot, rietylnngdkkolmonometthrylátu (dále je DEGMA) s obsahem 0,45 hmot. % etylenglykolrimetakrylátu a 0,2 hmoo. % rietdl·englykolrimethkrylátu jako sířovacího činidla bylo smícháno se 40 hmot. 8 glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. 8 benzoonntyléteru na cel.kovou hmotu monommrů po dobu 15 minut působením UV záření. Výsledný maateřál po zbotnání obsahuje 49,6 hmot. % vody, při smykovém modulu G = 103 kPa a кое^ог^:u lineární expanze Kv = 1,09 pro botnání v I^O a К= 1,08 pro botnání ve iyziooogikéém roztoku. Κο^ία^η: lizerární expanze je přiom definován jako poměr průměru zkušebního tělsska ve zbotnalém stavu ku jeho průměru po polymer i.
Příklad 2 % hmot, směěi o složení 60 8 hmot. HEMA a 40 hmot. 8 DEGMA s obsahem 0,45 hmot. % etdltzgldktlrimetakrylátu a 0,2 hmot. 8 П^у^ ig^^^ime takry látu bylo smícháno se 40 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzzOnntyléttru na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 minut působení UV záření. Výsledný materiál obsahuje po zbotnání 53,6 hmmt. 8 vody, při smykovém modulu G = 85 kPa, a koeficientech lineární expanze Kv = 1,12, Kf = 1,12.
Příklad 3 hmmt. % smměi o složení 50 hmmt. % HEMA a 50 hmmt. 8 DEGMA s obsahem 0,45 hmmt. % etdlfigldktlrieetakkylátu a 0,2 hmmt. 8 riftylezglyktlzetakrylátu bylo smícháno se 40 hmmt. 8 glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmmt. % beniofnzfylétfr·u na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 miz. UV záření. Výsledný materál po zbotnání obsahuje 59,5 hmoo. 8 vody, tažnost je 120 8, pevnost 150 kPa, G = 73 kPa(Kv = 1,15, K^ = 1,15.
₽Píklad4 hmoo. % směěi o složení 40 hmot. % HEMA a 60 hmot. % DEGMA s obsahem 0,2 hmot. 8 riftylzzgldktlrizethkrylátu a 0,7 hmot. 8 trfedyfzngdkkordimfthkrdlátu bylo smícháno se 40 hmot 8 glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. 8 benizOnzfylétfru na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min. UV zářením. Výeledný maateiál po zbotnání obsahuje 63,1 hmot. 8 vody, při G = 63 kPa a Kv = 1,21, Kf = 1,20.
Ppíklad 5 hrnmt. % o složení 30 hmmt. % HEMA a 70 hmmt. 8 DEGMA s obsahem 0,6 hmmt. % П^у^пglyktlrizethkrylát.u a 0,15 hmmt. % etdlfzglyktlrizethkrylátu bylo smícháno se 40 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmmt. 8 benzzOnzfylétfru na celkovou hmotu monomm^ po dobu 15 min. UV zářením. Výeledný materá:! po zbotnání obsahuje 68 hmmt. 8 vody, při G = 57 kPa, Ky = 1,24, Kf = 1,23.
Příklad 6 hmot. % směsi o složení 70 hmot. % НЕМА a 30 hmot. % DEGMA s obsahem 0,3 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu, 0,20 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu a 0,3 hmot. % trietylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno se 30 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoinetyléteru na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min. UV zářením. Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 50,1 hmot. % vody, při G = 119 kPa; Kv = 1,14; Kf = 1,14.
Příklad 7 hmot. % směsi o složení 60 hmot. % НЕМА a 40 hmot. % DEGMA s obsahem 0,5 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno se 30 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoinetyléteru na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min. UV záření. Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 54,2 hmot. % vody, při G = 97 kPa; Kv = 1,17; Kf = 1,17.
Příklad 8 hmot. % směsi o složení 40 hmot. % НЕМА a 60 hmot. % DEGMA s obsahem 0,6 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu a 0,15 hmot. % etylenglykolmetakrylátu bylo smícháno se 30 hmot. Z glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoinetyléteru na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min. UV zářením. Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 63,1 hmot. % vody, při G = 75 kPa; Kv = 1,25; = 1,25.
Příklad 9 hmot. % o složení 30 hmot. % НЕМА a 70 hmot. % DEGMA s obsahem 0,6 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu a 0,15 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno se 30 hmot. § glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoinetyléteru na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min. UV zářením. Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 67,4 hmot. % vody, při G = 67 kPa; Kv = 1,29; = 1,28.
Příklad 10 hmot. % směsi o složení 70 hmot. % НЕМА a 30 hmot. % DEGMA s obsahem 0,45 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu a 0,2 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno se hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoinetyléteru na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min. UV zářením. Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 49,6 hmot. % vody, při G = 39 kPa; ráznosti 110 %; pevnosti 220 kPa; Kv = 1,18; Kf = 1,17.
Příklad 11 hmot. % směsi o složení 60 hmot. % НЕМА a 40 hmot. % DEGMA s obsahem 0,45 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu a 0,2 hmot. % dietylenglykolmetakrylátu bylo smícháno s 20 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoinetyléteru na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min. UV zářením. Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 53,6 hmot. % vody, při G = 122 kPa; Kv = 1,22; Kf = 1,21.
Příklad 12 hmot. % směsi o složení 50 hmot. % НЕМА a 50 hmot. % DEGMA s obsahem 0,45 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu a 0,2 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno s 20 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoinetyléteru na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min. UV zářením. Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 58,9 hmot. % vody, při G = 108 kPa; Kv = 1,23; Kf = 1,21.
Příklad 13 hmot. % směsi o složení 40 hmot. % HEMA a 60 hmot. % DEGMA s obsahem 0,6 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu a 0,15 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno s 20 hmot% glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoonneyléteru na celkovou monommrů, po dobu 15 min UV zářením. Výsledný maateiál po obotnání obsahuje 60,1 hmot. % vody, při G = 94 kPa; Kv = 1,27; Kf = 1,26.
Příklad 14 hmot. % smmsi o složení 30 hmot. % HEMA a 70 hmot. % DEGMA s obsahem 0,5 hmot. % etylenglykoldimetakkylátu bylo smícháno s 20 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % bennoinneyléteru na celkovou hmotu monommrů, po dobu 15 min UV zářením. Výsledný mateřá^ po obotnání obsahuje 63,7 hmot. % vody, při G = 82 kPa; Kv = 1,31;
Kf = 1,30.
PPíklad 15 hmot. % smmsi o složen:! 60 hmot. % HEMA a 40 hmot. % DEGMA s obsahem 0,45 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu a 0,2 hmot. % diltyllnglykildimetakrylátu bylo smícháno s 10 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoonneyléteru na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min. UV zářením. Výsledný maateřál po obotnání obsahuje 50,7 hmot. % vody, při G = 143 kPa; Ky = 1,23; Kf = 1,21.
Příklad 16 hmmo. % smmsi o složeni 50 hmot. % HEMA a 50_hmot. % DEGMA s obsahem 0,5 hmot. % etylenglykoldimetakkylátu bylo smícháno s 10 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoinelyléteiu na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min. UV zářením. Výsledný maaeeíál po zbotnání obsahuje 53,6 hmmt. % vody, při G = 121 kPa; pevnoosi 180 kPa; tažno^i 80 %; Kv = 1,26 a Кf = 1,24.
Příklad 77 hmo. % smmsi o složen:! 40 hmot. % HEMA a 60 hmot. % DEGMA s obsahem 0,6 hmot. % diltyllzglykildimetakrylátu a 0,15 hmot. % ltyllnglykildimetakrylátu bylo smícháno s 10 s 10 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmmt. % benzoinely létem na celkovou hm^o.u monoi^Tů po dobu 15 min. UV zářením. Výsledný mttlίá^ po zbotnání obsahuje 58,3 hmot. % vody, při'G = 108 kPa; Ку = 1,31; Kf = 1,28.
Příklad 18 hmot. % smmsi o složení 30 hmot. % HEMA a 70 hmmt. % DEGMA s obsahem 0,6 hmmt. % d diltyllzglykildimetakrylátu a 0,15 hmmt. % ltyllzglykildieetakrylátu bylo smícháno s 10 hmmt. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmmt. % benzoinelylétliu na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min UV zářením. Výsledný mat^íá! po zbotnání obsahuje 63,1 hmmt. % vody, při G = 94 kPa; Kv = 1,37; Kf - 1,33.
P říkl a d 19 hm^o. % smmsi o složení 60 hmmt. % HEMA a 40 hmmt. % DEGMA s obsahem 0,6 hmmt. % diltyllzglykildimettkrylátu a 0,15 hmmt. % ltyllnglykol·d:Lmetakrylátu bylo smícháno s- 40 hmot. % glycerinu. Tato smss byla polymerována s 0,5 hmmt. % benzoinelyléteiu na celkovou hmotu monoi^TŮ po dobu 15 min. UV zářením. Výsledný ma^erá! po zbotnání obsahuje hmmt. % vody, při G = 85 kPa; pevn^ti 215 kPa; tažno^i 220 %; = Kf = 1,10.
Příklad 20 hmot. % směsi o složení 60 hmot. % HEMA a 40 hmot. % DEGMA s obsahem 0,20 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu a 0,15 hmot. % dietylenglykoldinetakrylátu bylo smícháno s 40 hmot, glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoinetyléteru na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min. UV zářením. Výsledný materiál obsahuje po zbotnání 54 hmot. % vody, při G = 75 kPa; pevnosti 210 kPa; tažnosti 230 %; Kv = = 1,14.
Příklad 21 hmot. % směsi o složení 60 hmot. % HEMA a 40 hmot. % DEGMA s obsahem 0,6 hmot. % etylenglykolmetakrylátu a 0,6 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno se 40 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoetyléteru na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min. UV zářením. Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 49 hmot. % vody, při G = 110 kPa; tažnosti 150 % a pevnosti 240 kPa.
Příklad 22 hmot. % směsi 50 hmot. % HEMA a 50 % hmot. DEGMA s obsahem 0,15 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno s 15 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 s 0,5 hmot. % benzoinéteru na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min. UV zářením. Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 55 hmot. % vody, při G = 110 kPa; pevnosti 260 kPa; tažnosti) 160 %.
Příklad 23 hmot. % směsi o složení 40 hmot. % HEMA a 60 hmot. % DEGMA s obsahme 0,20 hmot. % etylenglykodimetakrylátu a 0,15 hmot. % dietylenglykolmetakrylátu bylo smícháno s 15 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoinetyléteru na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min. UV zářením. Výsledný materiál obsahuje po zbotnání 62 hmot. % vody, při G = 70 kPa; pevnosti 160 kPa; tažnosti 135 'i.
Příklad 24 hmot. % směsi o složení 40 hmot. % HEMA a 60 hmot. % DEGMA s obsahem 0,6 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu a 0,15 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno s 15 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoinetyléteru na celkovou hmotu monomeru po dobu 15 min. UV zářením. Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 62 hmot. % vody, při G = 74 kPa; pevnosti 185 kPa; tažnosti 150 %.
Příklad 25 hmot. % směsi o složení 30 hmot. % HEMA a 70 hmot. % DEGMA s obsahem 0,6 hmot. % d dietylenglykoldimetakrylátu a 0,15 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno s 15 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno s 15 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoinetyléteru na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min. UV zářením.
Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 64 hmot. % vody, při G = 82 kPa; pevnosti 260 kPa; tažnosti 205 %.
Příklad 26 hmot. % směsi o složení 60 hmot. % HEMA a 40 hmot. % DEGMA s obsahem 0,20 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu a 0,15 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno se 40 hmot. % 40 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,1 hmot. % diizopropyl perkarbonátu na celkové množství monomerů po dobu 16 h při 60 °C. Výsledný materiál obsahuje po zbotnání 55 hmot. % vody, při G = 70 kPa.
Příklad 27 hmot. % směsi o složení 60 hmot. % НЕМА a 40 hmot. % DEGMA s obsahem 0,20 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu a 0,15 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno s s 20 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,1 hmot. % diizopropylperkarbonátu na celkové množství monomerů po dobu 16 h při 60 °C. Výsledný materiál obsahuje po zbotnání hmot. % vody, při G = 101 kPa.
Příklad 28 hmot. % směsi o složení 50 hmot. % НЕМА a 50 hmot. % DEGMA s obsahem 0,15 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno se 40 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,1 hmot, diizopropylperkarbonátu na celkové množství monomerů po dobu 16 h při 60 °C.“ Výsledný materiál obsahuje po zbotnání 60,6 hmot, vody, při G = 62 kPa.
Příklad 29 hmot. % směsi o složení 50 hmot. % НЕМА a 50 hmot. % DEGMA s obsahem 0,15 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu bylo msícháno s 20 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,1 hmot. % diizopropylperkabonátu na celkové množství monomerů, po dobu 16 při 60 °C. Výsledný materiál obsahuje po zbotnání 58,9 hmot. % vody, při G = 105 kPa.
Příklad 30 hmot. % směsi o složení 40 hmot. % НЕМА a 60 hmot. % DEGMA s obsahem 0,20 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu a 0,15 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno se 40 hmot. % glycerinu, tato směs byla polymerována s 0,1 hmot. % diizopropylperkabonátu na celkové množství monomerů po dobu 16 h při 60 °C. Výsledný materiál obsahuje po zbotnání 65,7 hmot. % vody, při G = 50 kPa.
J r . . i a d 31 hmot. % směsi o složení 40 hmot. % НЕМА a 60 hmot. % DEGMA s obsahem 0,20 hmot. % etylenglyxoldimetakrylátu a 0,15 hmot. % diethylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno s 20 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,1 hmot. % diizopropylperkarbonátu na celkové množství monomerů po dobu 16 h při 60 °C. Výsledný materiál obsahuje po zbotnání 64,3 hmot. % vody, při G = 75 kPa.
Příklad 32 <j hmot. % směsi o složení 60 hrnu г. % НЕМА а 40 nmot. % DEGMA s obsahem 0,15 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno sc hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,2 řirnct. <j :ιζο.νη s i zobu ty ronit ri lu na celkové množství monomerů po dobu 16 h při 60 °C. Výsledný i. .....rial pro zbotnání obsahuje 54,7 hmot, vody, při G = 75 kPa.
Příklad 33 hmot. % směsi o složení 60 hmot. % HEMA a'40 hmot. % DEGMA s obsahem 0,20 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu a 0,15 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno se 40 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,2 hmot. % persíranu amonného po dobu 1 hodiny, při 78 °C. Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 54,9 hmot. % vody, při G = 75 kPa.
Příklad 34 hmot. % směsi o složení 60 hmot. % НЕМА a 40 hmot. % DEGMA s obsahem 0,20 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu a 0,15 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno se 40 hmot. %
G = 70 kPa.
glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoinmetyléteru po dobu 15 min. uv zářením. Výsledný eatetřál· obsahuje po obotnání 55 hmot. % vody, při
Příklad 35 obsahem 0,6 hmot. % bylo smícháno hmmt. % smmsi o složení 20 hmot. % HEMA a 80 hmot. % DEGMA s diee^lle^ngl^ykol^dí^m^^ea^i^r^^Láeu a 0,15 hmot. % ttlltngllkoldimettkryláeu s 15 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmmt. % benzoineeyléteru po dobu 15 min UV zářením. Výsledný maaeeiál obsahuje po obotnání 70 hrnco. % vody, při G = 38 kPaa; tažneos! 160 % a pevnc^si 103 kPa.
P říkl a
dobu 15 min UV kPa, tažnoosi hmot. % smmsi o složení 10 hmmt. % HEMA a 90 hmot. % DEGMA s obsahem 0,6 hmot. % diteyltzgllkildiettakrylátu a 0,15 hmmt. % ttyltzgllkildieettkrylátu bylo smícháno s 15 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 h^^oi. % benzoinetyléetiu po zářením. Výsledný ma^eřá! obsahuje po obotnání 74 hmmt. % vody, při G 160 % a pevnnoti 100 kPa.
P říkla
Směs o složení 60 hmmt. % 2-hydroxyeeylmeeaarylátu (dále je HEMA) a hmot. % Ιι^ι^ζglyrileinoImtetrrláeu (dále jen DEGMA) s obsahem 0,20 hmot. % etlltegllrildieetakrylátu a 0,15 hmmt. % ditelltegllrildieetakrylátu byla polymerována s 0,1 hmmo. % diizipiipylptrtartonátu na celr^oviu hmotu monommru po dobu 16 h při 60 °C. Výsledný ma^^ál po obotnání obsahuje. 49,1 hmot. % vody, při smykovém modulu G = 325 kPa. (Vhodný pro souusr. kont, čočky).
P ří
a
Směs o složení 50 hmot. % HEMA a 50 hmot. % DEGMA s obsahem 0,15 hmot. % e^^ng^^ldieetaaryláeu byla polymerována s 0,1 hmot. % diOiopropllperktrbieáeu na celkovou hmotu monommrij po při G = 290 dobu kPa.
16 h při 60 (Vhodný pro °C. Výsle^ý matel·^^ obsahuje pm obotnání 52,2 hmmt. % vod^ souusr, kont, čočky).
P Píkl a složení 40 hmot.
dieeeatryláeu a 0,15 hmot. § di0iopropylperkabizáeu na celkovou hmotu monommru po dot>u l6 při 60 obsahuje po
Směs o % HEMA a 60 hmmt. % DEGMA s obsahem 0,20 hmc^o.. % ttlltzgllroldieelltegllrildietttkryláeu byla polymerována s 0,1 hmot. % °C. Výsl^ný matejLál obotnání 56,2 hmot. % vody, při G = 270 kPa.
Píkl a d 40 složení 30 hmot. % HEMA a 70 hmot. % DEGMA s obsahem 0,6 hmot. % dittlltzgllrolSměs o dimetatrylátu a 0,15 hmmt. % ttllezglyrildieettkryláeu byla polymerována s 0,1 hmot. % diioipiipylpeirtrbináeu na celkovou hmmtu monommru po dobu po obotnání obsahuje 60 hmot. % vody, při G . = 232 kPa.
P říkl a d 41 16 h při 60 °C. Výsledný eateeiál
Směs o složení 20 hmot. % HEMA a 80 hmot. % DEGMA s dieetatryláeu a 0,15 hmot. % dieelltzgllrildieettkryláeu dioiopripllptrkarbizáeu na ceUovou hmotu monommru po dobu 16 h při 60 eateeiál po oЬotzálzí obsahuje 63,7 hmmt. % vody, při G = 143 kPa.
obsahem 0,20 hmot. % ttlltzgllrolbyla polymerována s 0,1 hmot. § °C. Výsledný
Příklad 42
Směs o složení 10 hmot. % НЕМА a 90 hmot. % DEGMA s obsahem 0,15 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu byla polymerována s 0,1 hmot. % diizopropylperkarbonátu na celkovou hmotu monomerů po dobu 16 h při 60 °C. Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 66,6 hmot. % vody, při G = 113 kPa.
Příklad 43
Směs o složení 40 hmot. % НЕМА a 60 hmot. DEGMA s obsahem 0,5 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu byla polymerována s 0,2 hmot. % azobisizibutyronitrilu na celkovou hmotu monomerů po dobu 16 h při 60 °C. Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 54,7 hmot. % vody, při G = 290 kPa.
Příklad 44
Směs o složení 40 hmot. % НЕМА a 60 hmot. % DEGMA s obsahem 0,6 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu byla polymerována s 0,2 hmot. % azobisizobutyronitrilu na celkovou hmotu mc '
| merů po dobu 16 h při 60 °C. při G = 305 kPa. | Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 53 hmot. % vody, | |||
| P ř í к 1 a | d 45 | |||
| Směs o | složení 40 hmot. | % HEMA3a | 60 hmot. | % DEGMA s obsahem 0,20 hmot. % etylenglykol |
dimetakrylátu a 0,15 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu byla polymerována s 0,1 hmot. % diizopropylperkarbonátu na celkové množství monomerů po dobu 16 h při 60 °C. Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 56,2 hmot. % vody, při G = 270 kPa.
Příklad 46
Směs o složení 40 hmot. % НЕМА a 60 hmot. % DEGMA s obsahem 0?3 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu,'0,20 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu a 0,3 hmot. % trietylenglykoldimetakrylátu s 0,2 hmot. % persíranu amonného na celkovou hmotu monomerů po dobu 1 hodiny při 78 °C. Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 56 hmot. % vody, při G = 272 kPa.
Příklad 47
Směs o složení 40 hmot. НЕМА a 60 hmot. % DEGMA s obsahem 0,20 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu a 0,15 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoinetyléteru po dobu 15 min UV zářením. Výsledný materiál obsahuje po zbotnání 56,3 hmot. % vody, při G - 272 kPa.
Příklad 48
Směs o složení 40 hmot. % НЕМА a 60 hmot. % DEGMA s obsahem 0,20 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu a 0,15 hmot. % dietylenglykoldimetakrylátu byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoinmetyléteru po dobu 15 miň UV zářením. Výsledný materiál obsahuje po zbotnání 56,2 hmot. % vody, při G = 270 kPa.
Příklad 49
Směs o složení 90 hmot. % 2-hydroxyetylmetakrylátu (НЕМА) a 10 hmot. % trietylenglykolmetakrylátu (dále jen DEGMA) s obsahem 0,4 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu a 0,20 hmot. % trietylenglykoldimetakrylátu jako sířovacího činidla byla polymerována s 0,5 hmot. % benzoinetyléteru na celkovou hmotu monomerů po dobu 15 min UV zářením. Výsledný materiál po zbotnání obsahoval 48 hmot. % vody.
Příklad 50 hmot. % směsi o složení 80 hmot. % HEMA a 20 hmot. % TEGMA s obsahem 0,4 hmot. % reylrngylktldimettkryláeu a 0,20 hmot. % erretyrzngtykoУdicretkrtláeu bylo smícháno .
s 20 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzotnerylétriu na celkovou hmotu vody, monornmrů po dobu 15 min UV zářením. Výsledný materiál po zbotnání obsahuje 53 hmot. § při smykovém modulu G - 133 kPa.
P Pí klad 51 hmot. % smmsi o složeni 50 hm^o:. % HEMA a 50 hmot. % TEGMA s obsahem 0,3 hmot. % ettl·rngltktldimettkrylátu a 0?6 hmot. % tak^Htu bylo smícháno s 20 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzo^o^^e^u na celkovou hmotu monornmrů po dobu 15 min UV zářením. Výsledný cattriál po hmot. % vody, při smykovém modulu G = 50 kPa.
zbotnání obsahuje
P Píkl ad 52 obsahem 0,3 hmot. % bylo smícháno
Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzotnzrylétriu na celdobu 15 hmot. % směsi o složení 85 hmot. % TEGMA a 15 hmot. % HEMA s etylenglykoldimetakrylátu a 0,6 hmot. % erřetyrengl·kkoldimretkiyláeu s 20 hmot. % glycerinu. kovou hmotu monornmrů po hmot. % vody.
min UV zářením. Výsledný mdteeiál po zbotnání obsahuje
PPíklad 53 složen:!
etylenglykoldimetakrylátu a 0,6 s 30 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzotnzryléer:iu na celkovou hm^otu monornmrů po dobu 15 min UV zářením. Výsledný mart^á! po zbotnání obsm 76 hmot. % vody, při smykovém modulu G = 45 kPa.
hmot. % srnmsi o hmot. % HEMA a 60 hmot. % TEGMA s obsahem 0,3 hmot. hmot. % tréetlrenglykoldimretkryláeu bylo smícháno
P říkl a d 54 hmot. % smmsi o složení 50 hmot. % HEMA a 50 hmot. % TEGMA s obsahem 0,5 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu bylo smícháno se 40 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerována s 0,5 hmot. % benzotnzryléeriu na celkovou hmotu monornmrů po dobu 15 Výsledný mattriál po zbotnání obsahuje 69 hmot. % vody.
min UV zářením.
Příklad 55 hmot. % srnsi. o složen:! 30 hmot. % HEMA a 70 hmot. % DEGMA s rtylrn-bis-^akrytamiУu a 0,2 hmot. % УirttlrzglykolУicettkrylátu bylo glycerinu. Tato směs byla polymerizována s 0,5 hmot. % Ьenzotnzrylétriu na celkovou hooeu monornmrů po dobu vody, při G = 56 obsahem 0,3 hmot. % smícháno se 40 hmot. % min. UV zářením. Výsledný po zbotnání obsahuje 67,5 hmot. % kPa, К - 1,24, K к = 1,225.
'v ' ' f '
P říkl a d hmot. % směsi o složen:! 60 hmot. % DEGMA a 40 hmot. % HEMA s obsahem 0,4 hmot. % hexaactyteezbis-akiylamidu a 0,35 hmot. % merylrn-bis-akrylamidu bylo smícháno se 30 hmot. % glycerinu. Tato směs byla polymerizována s 0,1 hmot. % na c^lk. směs diSsoprtpylprrkarbtzátu při 60 °C po dobu I5 minut. Výsledný matte^l obsahuje 63 hmco. % vody.ppi G = 75 kPa, K = 1,25, Kf = 1,25.
Claims (7)
1. Hydrofilní kopolymer obsahující ve struktuře svých řetězců 10 až 90, s výhodou
40 až 80 % hmot, jednotek odvozených od monomeru obecného vzorce I сн2 = c - coo-(сн2сн2о)п~сн2сн2-он (I) kde n = 1 nebo 2,
90 až 10 % hmot, jednotek odvozených od 2-hydroxyetylmetakrylátu a 0,01 až 2 % jednotek odvozených od alespoň jednoho sítovadla majícího alespoň dvě olefinické dvojné vazby.
2. Hydrofilní kopolymer podle bodu 1, vyznačený tím, že jednotky sítovadla jsou odvozeny od vícefunkčních esterů nebo amidů kyseliny akrylové nebo metakrylové.
3. Způsob výroby hydrofilního kopolymeru podle bodu 1 nebo 2, vyznačený tím, že se kopolymeruje 10 až 90 % hmot, monomeru obecného vzorce I definovaného v bodu 1 s 90 až 10 hmot. % 2-hydroxyetylmetakrylátu a 0,01 až 2 % hmot, vícefunkčních esterů nebo amidů kyseliny akrylové nebo metakrylové majících alespoň dvě olefinické dvojné vazby v přítomnosti radikálových iniciátorů.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačený tím, že radikálové iniciátory jsou vybrané ze skupiny azolátek, perkarbonátů, persulfátů, peroxidů, fotoiniciátorů na bázi benzoinéterů a jejich derivátů popřípadě iniciačních redox soustav, jako je s výhodou persíran - pyrosiřičitan, persíran - alkylaminy, benzolperoxid - alkylaminy, v koncentraci 0,01 až 3 % hmot., vztaženo na monomerní směs.
5. Způsob podle bodů 3 nebo 4, vyznačený tím, že se kopolymerace provádí v přítomnosti alespoň jednoho polárního rozpouštědla, jako je s výhodou glycerin, glykoly a jejich deriváty, voda, dimetylformamid, dimetylsulfoxid, dimetylacetamid, diacetamid, isopropanol, nebo jejich směsi, přičemž poměr rozpouštědla к monomerní směsi je od 1 % hmot, rozpouštědla : 99 % hmot, monomerní směsi do poměru 50:50.
6. Způsob podle bodů 4 a 5 vyznačený tím, že se rozpouštědlo popřípadě vodou rozpustné nízkomolekulární podíly obsažené v sírovaném kopolymeru vyextrahují vodou, načež se kopolymer suší až do konstantní hmotnosti.
7. Způsob podle bodů 4 a 6, vyznačený tím, že sušení se provádí v prostředí nasycené páry nad teplotou skelného přechodu Tg připraveného kopolymeru.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS855585A CS252224B1 (en) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | Hydrophilic copolymer suitable eapecially for contact lenses and medicinal utilization and method of its producion |
| GB8617318A GB2178435B (en) | 1985-07-31 | 1986-07-16 | Hydrophilic copolymer suitable above all for contact lenses and medical purposes and a method of its preparation |
| IT8621262A IT1213463B (it) | 1985-07-31 | 1986-07-25 | Soprattutto per lenti a contatto e copolimero idrofilo adattoper scopi medici e metodo per prepararlo |
| CA000514998A CA1267492A (en) | 1985-07-31 | 1986-07-30 | Hydrophilic copolymer suitable above all for contact lenses and medical purposes and a method of its preparation |
| FR868611033A FR2585710B1 (fr) | 1985-07-31 | 1986-07-30 | Copolymere hydrophile convenant surtout aux lentilles de contact et aux applications medicales, et procede pour sa preparation |
| DE3625869A DE3625869C2 (de) | 1985-07-31 | 1986-07-31 | Vernetzte hydrophile Copolymere, besonders für Kontaktlinsen und medizinische Zwecke, und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP61178976A JPS6254709A (ja) | 1985-07-31 | 1986-07-31 | 親水性コポリマ−及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS855585A CS252224B1 (en) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | Hydrophilic copolymer suitable eapecially for contact lenses and medicinal utilization and method of its producion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS558585A1 CS558585A1 (en) | 1987-01-15 |
| CS252224B1 true CS252224B1 (en) | 1987-08-13 |
Family
ID=5401021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS855585A CS252224B1 (en) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | Hydrophilic copolymer suitable eapecially for contact lenses and medicinal utilization and method of its producion |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6254709A (cs) |
| CA (1) | CA1267492A (cs) |
| CS (1) | CS252224B1 (cs) |
| DE (1) | DE3625869C2 (cs) |
| FR (1) | FR2585710B1 (cs) |
| GB (1) | GB2178435B (cs) |
| IT (1) | IT1213463B (cs) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS256437B1 (en) * | 1985-09-04 | 1988-04-15 | Otto Wichterle | Hydrophilic copolymer especially for contact lenses and medicinal application and method of its production |
| CS257979B1 (en) * | 1986-06-24 | 1988-07-15 | Otto Wichterle | Hydrophilic copolymer and method of its production |
| US4871785A (en) * | 1986-08-13 | 1989-10-03 | Michael Froix | Clouding-resistant contact lens compositions |
| US5256751A (en) * | 1993-02-08 | 1993-10-26 | Vistakon, Inc. | Ophthalmic lens polymer incorporating acyclic monomer |
| AU2966595A (en) * | 1994-07-26 | 1996-02-22 | Bausch & Lomb Incorporated | Method of polymerizing methacrylate-based compositions |
| AU2015201371A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-15 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Silicone acrylamide copolymer |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB814009A (en) * | 1956-04-24 | 1959-05-27 | Otto Wichterle | Three-dimensional hydrophilic high polymeric articles |
| US3220960A (en) * | 1960-12-21 | 1965-11-30 | Wichterle Otto | Cross-linked hydrophilic polymers and articles made therefrom |
| DE1495381B2 (de) * | 1963-09-07 | 1971-06-24 | Czeskoslovenska akademie ved , Prag | Verfahren zur herstellung von kontaktlinsen oder kontakt linsenrohlingen aus quellfaehigen hydrogelen |
| DE2020329C3 (de) * | 1969-05-13 | 1974-07-25 | Ceskoslovenska Akademie Ved, Prag | Verfahren zur Herstellung spärlich vernetzter, glasklarer, quellfähiger, nicht formbeständiger Hydrogele |
| US3839304A (en) * | 1973-02-12 | 1974-10-01 | American Optical Corp | Soft contact lens and method of production thereof |
| DE2364856C3 (de) * | 1973-12-28 | 1980-10-02 | Teroson Gmbh, 6900 Heidelberg | Feuchtigkeitshärtende, lösungsmittelfreie Dichtungsmasse auf Basis von Organopolysiloxanen und Silikonöl |
| US4038264A (en) * | 1974-01-07 | 1977-07-26 | National Patent Development Corporation | Hema copolymers having high oxygen permeability |
| JPS543738B2 (cs) * | 1974-05-27 | 1979-02-26 |
-
1985
- 1985-07-31 CS CS855585A patent/CS252224B1/cs not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-07-16 GB GB8617318A patent/GB2178435B/en not_active Expired
- 1986-07-25 IT IT8621262A patent/IT1213463B/it active
- 1986-07-30 FR FR868611033A patent/FR2585710B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-30 CA CA000514998A patent/CA1267492A/en not_active Expired
- 1986-07-31 DE DE3625869A patent/DE3625869C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-31 JP JP61178976A patent/JPS6254709A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2585710A1 (fr) | 1987-02-06 |
| JPS6254709A (ja) | 1987-03-10 |
| DE3625869C2 (de) | 1994-08-04 |
| FR2585710B1 (fr) | 1990-08-03 |
| GB2178435B (en) | 1989-12-13 |
| CS558585A1 (en) | 1987-01-15 |
| GB2178435A (en) | 1987-02-11 |
| CA1267492A (en) | 1990-04-03 |
| IT1213463B (it) | 1989-12-20 |
| GB8617318D0 (en) | 1986-08-20 |
| IT8621262A0 (it) | 1986-07-25 |
| DE3625869A1 (de) | 1987-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH072768B2 (ja) | 造形ヒドロゲル物品 | |
| WO1982001553A1 (en) | Cross-linked hydrophilic polymers | |
| US4430458A (en) | Hydrogel-forming polymeric materials | |
| CS252224B1 (en) | Hydrophilic copolymer suitable eapecially for contact lenses and medicinal utilization and method of its producion | |
| CS257979B1 (en) | Hydrophilic copolymer and method of its production | |
| CS249989B1 (en) | Hydrophilic thre-dimensional polymer and method of its production | |
| US4956432A (en) | Hydrophilic transparent crosslinked copolymer and the method for producing thereof | |
| US4916197A (en) | Hydrophilic copolymer and the method for producing thereof | |
| CA1293577C (en) | Hydrophilic copolymer suitable for contact lenses and medical application and a method for producing thereof | |
| EP0017512A2 (en) | Polymeric materials, process for preparing them and shaped articles and contact lenses formed from them | |
| JP2003506499A (ja) | 透明ポリマー基質の製造用の重合可能な組成物、得られる透明ポリマー基質およびその光学的利用 | |
| DE2009296C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten | |
| JPH06289331A (ja) | 含水性ソフトコンタクトレンズ | |
| CA1332774C (en) | Hydrophilic copolymer and the method for producing thereof | |
| Vazquez et al. | Hydrophilic polymers derived from vitamin E | |
| DE3347577A1 (de) | Linsen und schalen fuer die augenoptik | |
| JPS601335B2 (ja) | 医用高分子材料の製造方法 | |
| JPS6125734B2 (cs) | ||
| CN85108859A (zh) | 软质接触光学物镜 | |
| JPH06289335A (ja) | イオン性ソフトコンタクトレンズ | |
| KR910008260B1 (ko) | 고함수율 중합체의 제조방법 | |
| Babu et al. | Preparation and properties of 2-hydroxypropyl methacrylate-alkyl acrylate copolymer net-works | |
| RU2080637C1 (ru) | Способ изготовления фасонных изделий из гидрогеля | |
| JPH06123862A (ja) | ソフトコンタクトレンズ | |
| JPH06289330A (ja) | ソフトコンタクトレンズ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20000731 |