CS252226B1 - Způsob získávání uranu a/nebo vzácných zemin kapalinovou extrakci - Google Patents

Abstract

Fosfátové suroviny, používané pro výrobu průmyslových hnojiv, fosfority nebo apatity, obsahují různá množství uranu a/nebo vzácných zemin. Při jejich zpracování na surovou kyselinu fosforečnou, která se dále použije k výrobě průmyslových hnojiv, rozkládají se při jednom z výrobních postupů tyto minerály kyselinou dusičnou. Přitom přechází do roztoku, mimo hlavních složek, tj. vápníku a fosfátů, také uran a vzácné zeminy, které se při dalším postupu zachytí v pevném průmyslovém hnojivu. Uran a vzácné zeminy se tak nejen ztrácí do ornice, ale v případě uranu se zatěžuje potravinářský řetězec radioaktivními látkami. Navrženým řešením je možno uran i vzácné zeminy separovat ze surové kyseliny fosforečné extrakci a při reextrakci je navíc navzájem oddělit. Kyselinu fosforečnou možno potom použít obvyklým způsobem k výrobě průmyslových hnojiv.

Description

Vynález se týká způsobu získávání uranu a/nebo vzácných zemin kapalinovou extrakcí z kapalné fáze, vzniklé rozpuštěním fosfátové suroviny v kyselině dusičné a představující meziprodukt při výrobě průmyslových hnojiv. Fosfátovou surovinou jsou bud sedimentární fosfority, obsahující uran zpravidla v rozmezí 50 až 150 ppm hmot. a vzácné zeminy zpravidla pod 1 000 ppm. hmot., anebo vulkanické apatity, jejichž obsah uranu je zřetelně nižší - pod 10 ppm, zato obsahují asi 6 000 ppm i více vzácných zemin.

Obsah vápníku je v poměru k fosforu ve fosfátových surovinách z hlediska aplikace v hnojivech vysoký, v dosud ne jrozšířeně j'ším technologickém postupu, při kterém se surovina rozkládá kyselinou sírovou, se obsah vápníků automaticky sníží tím, že se vytvoří suspenze síranu vápenatého ve fosfáto-sulfátové kapalné fázi. Ta se dále zpracovává na hnojivo a lze z ní získat také uran, a to kapalinovou extrakcí. Vzácné zeminy jsou unášeny síranovou sraženinou prakticky nevratně.

V méně rozšířeném dusičnanovém postupu se nejprve surovina až na malý zbytek rozpustí v určitém nadbytku kyseliny dusičné a obsah vápníku v kapalné fosfáto-nitrátové fázi se sníží jejím ochlazením - odtud alternativní označení vymrazovací technologie; ta vede ke krystalizaci tetrahydrátu dusičnanu vápenatého. Uran i vzácné zeminy přecházejí převážně do kapalné fáze, která se zpracovává na průmyslové hnojivo. Dosud se však uran ani vzácné zeminy z této kapalné fáze průmyslově nezískávají.

Z rozboru vymrazovací dusičnanové technologie plyne, že je daleko vhodnější pro aplikaci extrakce k izolaci uranu a vzácných zemin než technologie sulfátová: (a) během rozpouštění v kyselině dusičné se automaticky upravuje oxidační číslo uranu na 6; (b) vzácné zeminy přecházejí spolu s uranem převážně do kapalné fáze, které se dají extrahovat stejnými extrahovadly jako uran; (c) z fosfáto-nitrátového roztoku se uran a vzácné zeminy lépe extrahují než z fosfátosulfátového roztoku, a to jak solvatujícími například známým tri-n-butylfosfátem, dále jen TBF), tak i kyselými fosfororganickými činidly; (d) v extrahované vodné fázi jsou automaticky přítomna vysolovadla - především kyselina dusičná a dusičnan vápenatý, a to jako důsledek předchozích standardních operací; (e) samotný vymrazovací aparát může být v průmyslové verzi uspořádán v principu jako jednostupňový extraktor, ve kterém se ochlazená nevodná a s vodou nemísitelná kapalná fáze - v praxi stejný petrolej, jaký se při extrakcích používá jako ředidlo- intenzívně mísí s vodnou fází, mezi kterými místo k přestupu hmoty dochází k přestupu tepla; (f) extrakce uranu TBF i jinými solvatačními fosforoorganickými extrakčními činidly probíhá zpravidla lépe při snížené teplotě, čehož lze eventuálně také využít ke zvýšení výtěžku, pokud tento efekt nebude eliminován poklesem extrakční mohutnosti v důsledku snížení koncentrace vysolovadla vymrazením.

Využitím těchto možností je způsob získávání uranu a/nebo vzácných zemin kapalinovou extrakcí z kapalné fáze, vzniklé po rozpuštění fosfátové suroviny v kyselině dusičné a představující meziprodukt pro výrobu průmyslových hnojiv podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že vodná fáze, sestávající hlavně z kyseliny fosforečné a dusičné spolu s rozpustnými dusičnany různých kovů, především vápníku, které přešly z původní suroviny do roztoku, se kontaktuje s vodou nemísitelnou kapalnou fází, obsahující fosfororganické extrakční činidlo s výhodou TBF v koncentraci 5 až 10 % obj., ze které se potom získá uran a/nebo vzácné zeminy reextrakcí vodou, vodnými roztoky elektrolytů nebo komplexujících činidel, a to jedním nebo postupně alespoň dvěma z těchto vodných soustav, potom se výsledné reextrakty zpracují.

Postupem podle vynálezu se dosáhne izolace uranu a/nebo vzácných zemin z výchozí suroviny, která takto slouží nejen k výrobě průmyslových hnojiv, ale i jako uvedených prvků. Vedle příznivých ekonomických důsledků má tento postup také příznivé důsledky ekologické, a to tím, že přispívá značnou měrou k ochraně životního prostředí, jmenovitě k ozdravění potravinářského řetězce, protože odstraňuje nevratné vnášení radioaktivního uranu do ornice.

V příkladech jsou uvedeny některé konkrétní postupy a údaje, které však nevyčerpávájí všechny možnosti aplikace vynálezu.

Přiklad 1

Slabě nazelenalý roztok, vzniklý rozkladem sovětského apatitu z lokality Kola za obvyklých provozních podmínek, nebyl dále upravován. Chování vzácných zemin při extrakci bylo sledováno analýzarpi europia, které bylo vybráno jako representant chování všech vzácných zemin, protože chování jednotlivých prvků vzácných zemin je navzájem velmi podobné, samotné europium je velmi žádané a je snadno možné je stanovit ve směsi vzácných zemin pomocí neutronové aktivační analýzy. Tato vodná fáze byla kontaktována vždy se stejným objemem fáze nevodné, tvořené roztokem TBF v leteckém petroleji.

Po rozdělení obou nemísících se fází byl v nich stanoven obsah Eu a vypočten rozdělovači poměr , definovaný jako podíl koncentrace Eu v organické ku koncentraci Eu v vodné fázi. Potřebné údaje jsou shromážděny v tabulce 1, ze které vyplývá, že prosté zvýšení koncentrace dusičnanu vápenatého, jakožto vysolovadla při teplotě okolí příznivě ovlivní výsledek extrakce, a to více než technicky náročné ochlazení o 35 °C? koncentrace TBF také, výrazně ovlivní účinnost extrakce? že kombinací dosycení vysolovadlem a zvýšení koncentrace TBF nad 30 % obj. lze dosáhnout rozdělovačích poměrů vyšších než 0,3, což znamená, že extrakcí například v 5 stupních lze separovat 85 % přítomných vzácných zemin.

Tabulka 1. Extrakce vzácných zemin sledováním europia ^a)

Teplota (°C)	Koncentrace TBF (í obj.)	DEu	Poznámka
25	30	0,08	neupravená vodná fáze
-10	30	0,15	neupravená vodná fáze
25	30	0,28	vodná fáze nasycena Ca (N03)2.4H2O
25	60	0,30	neupravená vodná fáze
25	60	0,56	vodná fáze nasycena Ca(NO^)2.4H2O
a) Výchozí koncentrace Eu je 38,4 mg.dm Poměr objemů nemísících se fází 1:1.	= 2,53.10-4 mol.	.dm-3.

Příklad 2

Zelená kapalná fáze byla získána rozpouštěním fosforitu z Maroka za průmyslově používaných podmínek a odfiltrováním nerozpustného zbytku. Vedle vzácných zemin - opět jako v příkladě 1 sledovaných pomocí chování europia - obsahovala také uran. Extrakce byla provedena obdobně jako v příkladě 1, koncentrace uranu a europia byly paralelně stanoveny neutronovou aktivační analýzou pro rozdělení fází. Příslušné údaje obsahuje tabulka 2.

Tabulka 2. Koextrakce uranu a vzácných zemin representovaných Eu.

Koncentrace TBF D„ D_rT tU , U (% obj.)

0,75 0,82 neupravená vodná fáze

-/ 2,6 2,9 vodná fáze nasycena Ca (NO^) 2 · ^^H2° >15 >15 vodná fáze nasycena — 3 — θ — 3

Výchozí koncentrace Eu 1,44 mg.dm = 9,5.10 mol.dm ?

-3 -5 -3 výchozí koncentrace U 22,7 mg.dm = 9,55.10 mol.dm ,· poměr objemů nemísících se fází 1:1, teplota 25 °C.

Údaje tabulky 2 ukazují, že výrazné zvýšení účinnosti extrakce dosycením vysolovadlem, které bylo v tabulce 1 dokumentováno pro europium, platí i pro uran. Kombinací obou příznivých efektu, tj. použitím jak 60 % obj. roztoku TBF, tak dosycení vodné fáze dusičnanem vápenatým, zvýšily se oba rozdělovači poměry, D_£u i D_y, na více než 15, což v praktickém ohledu znamená, že uran i vzácné zeminy lze v popsaném extrakčním systému z převážné míry vyextrahovat v jediném stupni.

Příklad 3

Z výrobního závodu byly získány 2 kapalné fáze, připravené rozpuštěním marockého fosforitu a lišící se tím, že jedna byla prodrobena vymrazení na 0 °C. Extrakce vzácných 14 7 zemin byla v tomto případě sledována pomocí radioaktivního izotopu Nd, přidaného v mikromnožství, jehož koncentrace byla měřena radiometricky. Koncentrace uranu byla měřena spektroforometricky.

Tabulka 3. Koextrakce uranu a vzácných zemin representovaných Nd z různě zpracované kapalné fáze ^a)

Koncentrace TBF (% obj.)	Koncentrace Ca (mol.dm 3)	°Nd	Du	Poznámka
50	3,1	1,6	2,6	před vymrazením
50	1,0	o,l	<0,1	po vymrazení

) Výchozí koncentrace Nd 13,0 mg.dm = 9,0.10 mol.dm ;

-3 -5 -3 výchozí koncentrace U 11,7 mg.dm = 4,9.10 mol.dm ,· poměr objemů nemísících se fází 1:1, teplota 25 °C.

Výsledky tabulky 3 svědčí o tom, že snížení koncentrace dusičnanu vápenatého vede k výraznému snížení extrakce obou sledovaných,prvků. Je tedy vhodnější aplikovat extrakci na vodnou fosfáto-nitrátovou fázi ještě před jejím vymrazením než po něm. Podstatou jevu je ve shodě s příklady 1 a 2 to, že dusičnan vápenatý je účinné vysolovadlo, jehož aktuální koncentrace se velmi citlivě projeví na výsledcích extrakčního procesu.

Příklad 4

Kapalná fosfáto-nitrátová fáze z marockého fosforitu, uvedená už v příkladu 2, byla nasycena chloridem draselným; extrakční rozdělovači poměry pro uran i europium se oproti nenasycenému roztoku zvýšily, ale méně výrazně než při použití dusičnanu vápenatého, viz. příklad 2. Takto získaná nevodná fáze byla potom reextrahována za podmínek, uvedených v tabulce 4.

Tabulka 4. Reextrakce uranu a vzácných zemin representovaných Eu ^a) ^1//DEu 1/D^ Vodná fáze použitá k reextrakci >10 ^0 voda

2,6 1,6 nasycený roztok štavelanu amonného

0,5 >10 1 M uhličitan amořřný ^a) Reextrahovaná fáze tvořena 30 % obj. TBF v leteckém petroleji;

poměr objemů nemísitelných fází 1:1, teplota 25 °C.

Jak patrno, účinnost reextrakce reextrakce europia jakožto representanta vzácných zemin na jedné a uranu na druhé straně může být odlišná v závislosti na složení vodné fáze. Je proto možno kombinovanou reextrakcí - například nejdříve vodou a potom roztokem uhličitanu amonného - dosáhnout už v průběhu reextrakce výrazného rozdělení sledovaných prvků.

PĚEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (3)

1. PĚEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob získávání uranu a/nebo vzácných zemin kapalinovou extrakcí z kapalných fosfáto-nitrátových soustav, vznikajících jako meziprodukt při výrobě průmyslových hnojiv po rozpuštění fosfátové suroviny v kyselině dusičné a oddělení nerozpustného zbytku, vyznačený tím, že vodná fáze sestávající hlavně z kyseliny fosforečné a dusičné spolu s rozpustnými dusičnany různých kovů, především vápníku, které přešly z původní suroviny do roztoku, se kontaktuje s vodou nemísitelnou kapalnou fází, obsahující fosfororganické extrakční činidlo s výhodou tri-n-butylfosfát v koncentraci 5 až 100 % obj., ze které se potom získá uran a/nebo vzácné zeminy reextrakcí vodou, vodnými roztoky elektrolytů nebo komplexujících činidel, a to jednou nebo postupně alespoň dvěma z těchto vodných soustav, potom se výsledné reextrakty zpracují.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že před extrakcí se přidá k vodné fázi elektrolyt, fungující jako vysolovadlo, s výhodou dusičnan vápenatý.
3. 3. Způsob podle bodů 1 nebo 1 a 2, vyznačený tím, že nevodná kapalná fáze po extrakci se kontaktuje s vodou, a takto vzniklá druhá vodná fáze se oddělí a nevodná kapalná fáze se kontaktuje dále s vodným roztokem uhličitanu amonného a znovu se vzniklá třetí vodná fáze oddělí, čímž do druhé vodné fáze přejdou vzácné zeminy a do třetí vodné fáze přejde převážné množství uranu.