CS252235B1

CS252235B1 - Method of recovering diamonds and metal parts from discarded drill bits

Info

Publication number: CS252235B1
Application number: CS856847A
Authority: CS
Inventors: Jiri Petrovicky; Vaclav Hrabak
Original assignee: Jiri Petrovicky; Vaclav Hrabak
Priority date: 1985-09-25
Filing date: 1985-09-25
Publication date: 1987-08-13
Also published as: CS684785A1

Abstract

Řeší se problém zpětného získávání diamantů o velikosti nad 0,8 mm a diamantové drtě pod touto velikostí s výtěžností nad 90 % a získávání bilančních kovů, zejména wolframu a mědi v čisté formě nebo v podobě využitelných sloučenin. Vychází se z pevného kalu, získaného elektrolytickým rozkladem vrtných korunek. Z tohoto kalu se uvolní diamanty a další složky loužením v činidle, obsahujícím v 1 litru 0,5 až 2,5 mol CO^ a 2,0 až 10,0 mol amoniaku při objemovém poměru kapalina pevná fáze 5:1. Filtrací se oddělí výluh s mědí a louženec se hydraulicky třídí a gravitačně rozdruží. Jemné podíly pod 0,1 mm obsahují část wolframu a louženec o velikosti zrna nad 0,1 mm se magneticky rozdruží na další wolframový koncentrát a na nemagnetický podíl, obsahující diamanty. Tento diamantový koncentrát se pak přečistí ve směsi kyseliny dusičné a chlorovodíkové v poměru 3:1, případně ve směsi kyseliny dusičné s 1 % kyseliny fosforečné. Při loužení a při přečištování lze k urychlení procesu používčit účinku ultrazvuku.The problem of recovering diamonds with a size of over 0.8 mm and diamond dust below this size with a yield of over 90% and obtaining balance metals, especially tungsten and copper in pure form or in the form of usable compounds, is solved. The starting point is solid sludge obtained by electrolytic decomposition of drill bits. Diamonds and other components are released from this sludge by leaching in a reagent containing 0.5 to 2.5 mol of CO^ and 2.0 to 10.0 mol of ammonia in 1 liter at a liquid-solid phase volume ratio of 5:1. The leachate with copper is separated by filtration and the leachate is hydraulically sorted and gravitationally separated. Fine fractions below 0.1 mm contain a part of tungsten and the leachate with a grain size above 0.1 mm is magnetically separated into another tungsten concentrate and a non-magnetic fraction containing diamonds. This diamond concentrate is then purified in a mixture of nitric acid and hydrochloric acid in a ratio of 3:1, or in a mixture of nitric acid with 1% phosphoric acid. During leaching and purification, ultrasound can be used to speed up the process.

Description

Vynález se týká způsobu zpětného získání diamantů a kovových podílů z vyřazených korunek, kteréžto korunky byly předem elektrolyticky rozloženy v 3% hmot. vodném roztoku chloridu sodného a ze vzniklého rmutu byl odfiltrováním získán pevný kal. Jako kovové podíly přicházejí v úvahu zejména wolfram a měč.The invention relates to a process for recovering diamonds and metal parts from discarded crowns, which crowns have been electrolytically distributed in 3% by weight. aqueous sodium chloride solution and the resulting mash gave a solid sludge by filtration. Possible metal components are, in particular, tungsten and transducers.

Až dosud se vyřazené vrtné korunky zpracovávají s cílem, získat zpět jejich cenné složky tím způsobem, že se provede jejich elektrolytický rozklad v 3% hmot. roztoku vodném roztoku chloridu sodného. Vzniklý rmut se po té třídí na sítě 0,5 mm a třída pod 0,5 mm v podobě kalu, obsahujícího diamantovou drň a některé kovy, zejména měů, wolfram, kobalt a železo, se skladují, protože pro jejich zpracování není vhodné technologie. Třída nad 0,5 mm se suší a šetrně drtí násilným protlačováním sítem 0,5 mm. Z nadsítného podílu se vybírají diamanty pinzetou. Podsítné se spolu s malým množstvím nadsítného po vybrání diamantů spojí a rovněž skladuje. Tím, že se diamantová drň nezpracovává a měŮ a wolfram neregenerují, dochází k značným ztrátám cenných surovin.Until now, discarded drill bits are being processed to recover their valuable components by electrolytically decomposing them in 3 wt%. aqueous sodium chloride solution. The resulting mash is then screened to 0.5 mm mesh and a grade below 0.5 mm in the form of sludge containing diamond pulp and some metals, especially copper, tungsten, cobalt and iron, are stored because technology is not suitable for their treatment. Class over 0.5 mm is dried and gently crushed by forcing through a 0.5 mm sieve. Diamonds are taken from the oversize portion with tweezers. The undersize, together with a small amount of the undersize after the diamonds have been removed, is also combined and stored. Due to the fact that the diamond pulp is not processed and the copper and tungsten do not regenerate, valuable raw materials are lost.

Technickým problémem, který řeší přítomný vynález, je zpětné získání diamantů o velikosti nad 0,8 mm a diamantové drtě pod touto velikostí s výtěžností nad 90 %, dále získání bilančních kovů v čisté formě, nebo v podobě využitelných sloučenin a konečně získání průmyslového odpadu, který by bylo možno likvidovat bez dodatečných nákladných úprav.The technical problem addressed by the present invention is the recovery of diamonds above 0.8 mm and diamond grits below this size with a recovery rate of over 90%, recovery of balance metals in pure form or recoverable compounds, and finally recovery of industrial waste, which could be disposed of without additional costly modifications.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje a zmíněný technický problém řeší způsob zpětného získávání diamantů a kovovývh podílů z vyřazených vrtných korunek, ze kterých byl elektrolytickým rozkladem v 3% hmot. vodném roztoku chloridu sodného připraven rmut a jeho odfiltrováním získán pevný kal. Jeho podstata spočívá podle vynálezu v tom, že se zmíněný výchozí pevný kal k rozmělnění hmoty a k uvolnění jeho složek, zejména diamantů, nejprve louží v čpavkovém loužicím činidle, obsahujícím v 1 litru 0,5 až 2,5 mol kysličníku uhličitého CO2 a 2,0 aŽ 10,0 10,0 mol amoniaku NH^ při objemovém poměru kapalina : pevná fáze 5:1, načež se filtrací oddělí výluh s obsahem mědi a ze získaného loužence se kombinací hydraulického třídění a gravitačního rozdružování oddělí jemné podíly pod 0,1 mm s částí wolframu a takto upravený louženec o velikosti zrna nad 0,1 mm se za mokra magneticky rozdruží na další wolframový koncentrát, případně kovový šrot a na nemagnetický podíl, tvořící diamantový koncentrát. Tento koncentrát se přečistí ve směsi 30 % hmot. kyseliny dusičné a konc. kyseliny chlorovodíkové v objemovém poměru 3:1 a tím se získají diamanty a roztok s obsahem wolframu.The above-mentioned deficiencies are eliminated and the mentioned technical problem is solved by the method of recovery of diamonds and metal parts from discarded drill bits, from which it was by electrolytic decomposition in 3% by weight. aqueous sodium chloride solution was prepared by mashing and filtered to obtain a solid sludge. According to the invention, the initial solid sludge is first leached in an ammonia leaching agent containing, in 1 liter, 0.5 to 2.5 moles of CO2 and 2, in order to comminute the mass and release its constituents, in particular diamonds. 0 to 10.0 10.0 mol of ammonia NH4 at a liquid: solid phase volume ratio of 5: 1, then the copper-containing extract is separated by filtration and the fines below 0.1 mm are separated by means of hydraulic screening and gravitational separation from the obtained leach. with a portion of tungsten and the thus treated strip having a grain size above 0.1 mm is magnetically wet-wetted into another tungsten concentrate or scrap metal and a non-magnetic fraction forming a diamond concentrate. This concentrate is purified in a 30 wt. nitric acid and conc. hydrochloric acid in a volume ratio of 3: 1 to give diamonds and a solution containing tungsten.

K zmíněnému přečištění diamantů lze rovněž použít směsi 30 % hmot. kyseliny dusičné „o s přísadou kyseliny fosforečné H^PO^ o měrné hmotnosti 1,69 g.cm v objemovém poměru 99:1 při poměru kapalina : pevná fáze 5 až 8:1. Rovněž podle vynálezu pří loužení pevného kalu a při přečišňování diamantového koncentrátu se k urychlení rozpouštěcího účinku použije ultrazvuku.Mixtures of 30% by weight may also be used to purify the diamonds. nitric acid with addition of phosphoric acid H 2 PO 4 having a specific weight of 1.69 g.cm in a volume ratio of 99: 1 at a liquid: solid ratio of 5 to 8: 1. Also according to the invention, ultrasound is used to accelerate the dissolving effect when solid sludge is leached and when the diamond concentrate is clarified.

Způsobem podle vynálezu se regenerují diamanty s výtěžností minimálně 90 % a odstraňuje se neefektivní práce s vyloučením subjektivního činitele při dosavadním ručním vybírání diamantů obsažených ve rmutu po elektrolytickém rozkladu vrtných korunek. Současně se jako další bilanční prvky získává měá a wolfram s výtěžností minimálně 90 %. Množství konečného odpadu a jeho finanční hodnota se snižují na minimum. Na připojeném výkrese je znázorněno blokové schéma způsobu podle vynálezu.The process of the invention regenerates diamonds with a yield of at least 90% and eliminates inefficient work with the exclusion of the subjective factor in the prior manual removal of the diamonds contained in the mash after electrolytic decomposition of the drill bits. At the same time, copper and tungsten are obtained as other balance elements with a yield of at least 90%. The amount of final waste and its financial value are reduced to a minimum. A flow diagram of the method according to the invention is shown in the attached drawing.

Jako výchozí surovina se použije rmut vzniklý po známém zpracování vyřazených vrtných korunek elektrolytickým rozkladem v 3 % hmot. vodném roztoku chloridu sodného. Z tohoto rmutu se podle vynálezu na Iilr.ru, nejlépe na nuči, odstraní kapalná fáze a pevný kal 1_ se vyjme vodou od chloridu od chloridu sodného. Tento kal _1 se poté přemístí do agitátoru 2. kam se současně vpustí roztok 30 kg kyselého uhličitanu amonného NH^HCO^ a 55 1 26% hmot. čpavkové vody počítáno na 100 kg pevných látek v kalu _1. Za intenzivního míchání a provzdušňování se provede během 6 až .12 hodin odloužení mědi, čímž se současně uvolní diamantové zrno uzavřené v zrnech rmutu. Urychlení této operace je možno provést zabudováním ultrazvukového generátoru 14. Po ukončení loužení se filtrací 2 ^na nuči, případně kalolisu, oddělí výluh 4 s obsahem mědi od loužence 5.The mash produced after the known treatment of discarded drill bits by electrolytic decomposition in 3 wt. aqueous sodium chloride solution. According to the invention, the liquid phase is removed from the mash according to the invention, preferably on a suction machine, and the solid sludge 7 is taken up with water from chloride from sodium chloride. This sludge 1 is then transferred to agitator 2, where a solution of 30 kg of NH4HCO3 and 55 L of 26 wt. ammonia water calculated per 100 kg of solids in sludge 1. With vigorous stirring and aeration, copper decoupling takes place within 6 to 12 hours, simultaneously liberating the diamond grain enclosed in the mash grains. Acceleration of this operation can be accomplished by incorporating an ultrasonic generator 14. After the leaching is ^complete , the copper extract liquor 4 is separated from the leach 5 by filtration 2 ^{on a} suction or filter press.

Výluh _4 se zpracuje na koncentrát mědi oddestilováním čpavku vodní parou. Odfiltrovaný a vodou promytý louženec 5. je nutno zbavit jemných podílů pod 0,1 mm, např. v prolévce Takto získaný jemný podíl z prolévky 6_ se po zahuštění sedimentací, případně za použití známých flokulačních činidel, přefiltruje na nuči 7_ a tento odfiltrovaný materiál je částí wolframového koncentrátu. Louženec J3, zbavený jemných podílů, se pak roztřídí na mokrém magnetickém rozdružovači 2· Získaný magnetický podíl 10 se podle obsahu wolframu bud přidá k výše zmíněnému wolframovému koncentrátu nebo využije jako železný šrot. Nemagnetický podíl 11 představuje diamantový koncentrát a přečistí se směsí 30 % hmot. kyseliny dusičné a konc. kyseliny chlorovodíkové v poměru 3:1 ve skleněné nádobě 12 umístěné z bezpečnostních důvodů v ocelovém obalu.The leachate 4 is treated to copper concentrate by distilling the ammonia with steam. The filtered and water-washed leach 5 must be freed from fines below 0.1 mm, for example in the shed. parts of tungsten concentrate. The leach-free pulp 13 is then screened on a wet magnetic separator 2. The magnetic part 10 obtained is either added to the above-mentioned tungsten concentrate or used as scrap iron, depending on the tungsten content. The non-magnetic portion 11 is a diamond concentrate and is purified with a 30 wt. nitric acid and conc. of 3: 1 hydrochloric acid in a glass container 12 placed in a steel container for safety reasons.

Při čištění vzniklý kysličník wolframový WO^ se P° iltrování rozpustí ve čpavku a vzniklý roztok se může přidat k wolframovému koncentrátu, nerozpuštěny zůstávají jako konečný produkt 13 čisté diamanty. K přečíslování je možno použít rovněž směsi 30 % hmot. kyseliny _ 3 dusičné s 1 % hmot. kyseliny fosforečné H^PO^ o měrné hmotnosti 1,69 g.cm . Za tepla přitom dochází k rozpuštění wolframu ve formě kyseliny wolframofosforečné ^H3^PWi2°4q· ^Po oddělení diamantů filtrací a jejich dočištění v kyselině chlorovodíkové se wolfram vytřepe do tributylfosfátu a po reextrakci do roztoku hydroxidu sodného NaOH se vysráž^-' opět jako kysličník wolframový WO^· Také při uvedeném přečištování diamantů je možno použít ultrazvuku z generátoru 14 k urychlení tohoto procesu. Zbylé kyseliny po přečišřování se neutralizují a likvidují v čistírně odpadních vod.During the purification of the resulting tungsten oxide WO4, the filtering is dissolved in ammonia and the resulting solution can be added to the tungsten concentrate, the pure diamonds remaining undissolved as the final product 13. Mixtures of 30 wt. % nitric acid with 1 wt. of phosphoric acid H 2 PO 4 having a specific weight of 1.69 g.cm. Hot this causes dissolution of tungsten in the form of acid wolframofosforečné ^H 3 ^PW i2 ° 4q · ^After separation of diamonds by filtration and the final treatment with hydrochloric acid, the tungsten extracted into tributyl phosphate and after reextraction NaOH precipitated ^- 'again as an oxide of tungsten WO Also in the above-mentioned cleaning of the diamonds, ultrasound from the generator 14 can be used to accelerate this process. Residual acids after purification are neutralized and disposed of in a wastewater treatment plant.

PříkladExample

Rmut z elektrolytické destrukce upotřebených vrtných korunek, obsahující 1 000 g pevnýchMash from electrolytic destruction of spent drill bits containing 1 000 g solid

II látek byl filtrován na Buchnerově nálevce a promyt vodou od okludovaného chloridu sodného.The II substances were filtered on a Buchner funnel and washed with water from occluded sodium chloride.

Vlhký filtráční koláč obsahující 25 % H_oO byl přemístěn do sklenene kádinky o obsahu 5 000 cmThe moist filter cake containing 25% _of H O was transferred to a glass beaker, the contents of 5000 cm

3 kam bylo současně napuštěno 2 500 cm loužicího roztoku obsahujícího 300 g NH^HCO^ a 550 cm 26 % hmot. čpavkové vody. Kádinka byla umístěna do vodní lázně ultrazvukového generátoru a reakční směs byla při loužení míchána vertikálním vrtulkovým míchadlem. Do reakční směs byl vháněn skleněnou trubičkou vzduch v množství 250 cín .min pro zajištění oxidace Cu —Cu⁺⁺, nutné pro průběh autokatalytické reakce. Po osmi hodinách byla veškerá měd odloužena a převedena do roztoku jako tetraamouhličitan mědnatý. Reakční směs byla pak přefiltrována3 where a 2,500 cm @ 3 leach solution containing 300 g of NH4HCO3 and 550 cm @ 2 of a 26 wt. ammonia water. The beaker was placed in a water bath of the ultrasonic generator and the reaction mixture was stirred by a vertical propeller stirrer. Air was blown into the reaction mixture through a glass tube at 250 tin / min to ensure the oxidation of Cu-Cu ⁺⁺ necessary for the autocatalytic reaction. After eight hours, all the copper was decanted and dissolved as copper (II) carbonate. The reaction mixture was then filtered

II opět přes Buchnerovou nálevku a filtrační koláč byl promyt vodou. Z filtrátu byl oddestilován čpavek vodní parou, čímž došlo k rozkladu ammokomplexu mědi na zásaditý uhličitan mědnatý (malachit), který byl odfiltrován na Buchnerově nálevce a usušen při 90 °C jako koncentrát mědi. Odfiltrovaný pevný podíl po odloužení mědi byl zbaven jemných podílů pod 0,.l mm plavením v laboratorním plavícím zařízení podle Kopeckého a rozdružen na laboratorním splavu. Podíl pod 0,1 mm bylpo flokulaci pomocí dextrinu odfiltrován a usušen při 90 °C jako wolframový koncentrát.II again through a Buchner funnel and the filter cake was washed with water. Ammonia was distilled from the filtrate with water vapor to decompose the copper ammonium complex into basic copper carbonate (malachite), which was filtered on a Buchner funnel and dried at 90 ° C as a copper concentrate. The filtered solids after copper separation were stripped of fine fractions below 0.1 mm by float in a laboratory float apparatus according to Kopecký and separated into a laboratory sluice. An aliquot below 0.1 mm was filtered out after flocculation with dextrin and dried at 90 ° C as a tungsten concentrate.

Frakce nad 0,1 mm z plavení byla rozdružena na mokrém laboratorním magnetickém separátorů typu Salla. Magnetický produkt byl po odvodnění filtrací na Buchnerově nálevce připojen k wolframovému koncentrátu. Nemagnetický produkt, který tvořil byl čištěn chemicky: první část diamantového koncentrátu byla loužena ve směsi kyselin dusičné HNO^ 30 % hmot. a chlorovodíkové HCl konc. v objemovém poměru 3:1 při kapalina K:pevná váze P = 8:1. Po dvouhodinovém zahřívání na teplotu 80 až 90 °C byla fáze slita a k diamantům ke konečnému dočištění byla přidána konc. HCl K:P opět 8:1 a při zahřívání jednu hodinu na teplotu 70 až 80 °C.The fraction above 0.1 mm from the float was separated on a wet laboratory magnetic separator Salla. The magnetic product was coupled to a tungsten concentrate after dehydration by filtration on a Buchner funnel. The non-magnetic product that formed was chemically purified: the first portion of the diamond concentrate was leached in a mixture of nitric acids HNO 4 30 wt. and HCl HCl conc. in a volume ratio of 3: 1 at liquid K: solid weight P = 8: 1. After heating at 80-90 ° C for two hours, the phase was decanted and conc. HCl K: P again 8: 1 and with heating at 70-80 ° C for one hour.

Po slití kyseliny a jejím připojení ke směsi kyselin uvedených dříve, byly diamanty promyty důkladně destilovanou vodou, etanolem a vysušeny při 80 °C. Ze směsi kyselin byl odfiltrován kysličník wolframový W0'₃ a připojen k W-koncentrátu. V jednom případě byl WO^ od odfiltrovaných diamantů oddělen rozpouštěním ve čpavkové vodě. Odpadní kyseliny byly likvidovány neutralizací.After decanting the acid and attaching it to the acid mixture mentioned above, the diamonds were washed thoroughly with distilled water, ethanol and dried at 80 ° C. The tungsten oxide W ₃ 'was filtered from the acid mixture and coupled to the W-concentrate. In one case, the WO2 was separated from the filtered diamonds by dissolution in ammonia water. Waste acids were disposed of by neutralization.

Druhá část diamantového koncentrátu byla loužena ve směsi kyselin HNO^ 30% hmot. a 1 % obj. H^PO^ (h = 1,69) při K:P - 5:1 a při teplotě do 100 °C po dobu 3 hodiny. Odfiltrované diamanty byly opět dočištěny loužením v HCl konc. za podmínek uvedených u prvé části. Po odfiltrování diamantů přes skleněnou porézní fritu S2 byla směs kyselin s rozpuštěným železem a wolframem ve formě ^H3^pwi2°40 ^zP^rac0V^^na extrakcí fosfowolframové kyseliny do 25 % obj. roztoku tributylfosfátu v leteckém petroleji při poměru fází organická;voda = 8:1. Po reextrakci W do vodného 10% hmot. roztoku NaOH při poměru fází organická svodná - 1:1, byl z vodné fáze vyloučen WO^ okyselením pomocí HNO^ na pH 1. Přefiltrovaný a důkladně promytý WO^ byl po vysušení připojen k W koncentrátu. Kyselinové zbytky byly likvidovány opět neutralizací. Materiálová bilance byla tato;The second part of the diamond concentrate was leached in a mixture of HNO 3 acids 30% by weight. and 1% v / v H 2 PO 4 (h = 1.69) at K: P - 5: 1 and at a temperature of up to 100 ° C for 3 hours. The filtered diamonds were refined by leaching in HCl conc. under the conditions set out in Part One. After filtering off the diamond through a glass porous frit S2, being a mixture of acids with dissolved iron, and tungsten in the form ^{of H} 3 ^PW i2 ° 40 ^of P ^rac0V ^ ^extraction phosphotungstic acid and 25 vol.% Solution of tributyl phosphate in aviation kerosene with a ratio of an organic phase; water = 8 : 1. After reextraction of W to aqueous 10 wt. solution of NaOH at an organic sodium-1: 1 phase ratio, was eliminated from the aqueous phase by acidification with HNO 4 to pH 1. The acid residues were again destroyed by neutralization. The material balance was this;

% hmot.% wt.

Vstupní rmut po elektrolýze 100,0Input mash after electrolysis 100.0

Med v konventrátu 15,0Honey in conventrate 15.0

Wolfram v koncentrátu 16,6Tungsten in concentrate 16.6

Doprovodné nebilanční složky (železo, uhlík, kobalt atd.) 67,1Accompanying non-balance components (iron, carbon, cobalt, etc.) 67.1

Diamanty 1,3Diamanty 1,3

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. A method for recovering diamonds and metal fractions from discarded drill bits of which it was electrolytically decomposed in 3 wt. an aqueous solution of sodium chloride prepared by mashing and filtering off to obtain a solid sludge, characterized in that in this initial solid sludge, diamond grains are first liberated by leaching in an ammonia leaching agent containing, in 1 liter, 0.5 to 2.5 moles of CO 2. and 2.0 to 10.0 moles of NH3 at a liquid: solid ratio of 5: 1, then the copper extract is separated by filtration and the fines below 0.1 mm are separated by means of hydraulic screening and gravitational separation from the obtained leach. with a portion of tungsten and the thus treated bead with a grain size of + 0.1 mm is wet magnetically wetted into another tungsten concentrate or metal scrap and a non-magnetic fraction forming a diamond concentrate.

2. The process according to claim 1, wherein the diamond concentrate is purified in a 30 wt. nitric acid and conc. hydrochloric acid in a volume ratio of 3: 1 to obtain diamonds and a solution ε of tungsten.

3. A process according to claim 1, characterized in that a 30 wt. nitric acid with addition of phosphoric acid H 2 PO 4 having a specific weight of 1.69 g.cm in a volume ratio of 99: 1 at a liquid: solid ratio of 8 to 5: 1.

4. Method according to claim 1, characterized in that ultrasound is used to accelerate the dissolution effect when leaching the solid sludge and renumbering the diamond concentrate.

1 drawing