CS252383B1 - Sposob přípravy sorbentov s vysokou hustotou chemicky viazanej alkylovej fázy - Google Patents

Abstract

Účelom riešenia je zlepšenie sposobu přípravy sorbentov s vysokou hustotou chemicky viazanej alkylovej fázy. Uvedeného účelu sa dosiahne tak, že sa na bezvodý οχιά křemičitý působí moinochlórtrialkylsilánom a bezvodým dusíkatým aktivátorem, ako sú trietanolamin, morfolín, chinolín, pyrclidón, N-metylpyrolidón, piperidín pri teplote 90 až 140 °C po dobu 4 až 24 hodin. Vhodný poměr dusíkatého aktivátora vzhfadom na monoichlórtrialkylsilán zabezpečuje pcčas reakcie pKa prostredie v rozmedzí 2,5 až 11,5, ktoré je potřebné pre efektívnu modifikáciu sorbenta. Spůsob přípravy sorbentov s vysokou hustotou chemicky viazanej alkylovej fázy má použitie v chémii, biochémii a medicíně.

Description

• Vynález sa týká sposobu přípravy sorberntov s vysokou hustotou chemicky viazanej ^jk-ylovej fázy na báze oxidu křemičitého'.

V posledných rokoch nastal pokrok v přípravě náplní kolon pre kvapalinovú chromatografiu s clelom dosiahnút váčšiu selektivitu , separácií. Namiesto doteraz standardně používaných nemodifikovaných adsorpčných náplní sa zaviedli povrchovo· modifikované náplně. Známe sú dva sposoby modifikácíe povrchu nosiča. Prvý sposob sa zakladá na dynamickom nanesení kvapalnej fázy, pri ktorom sa tekutý medií^!kátor spája s povrchom nosiča na báze oxidu křemičitého (napr. silikagél, pórovité sklo atď.) vo formě tenkého filmu — polymolekulovej vrstvy prostredníctvom adhéznych síl fyzikálně]' povahy. Druhý spůsob spočívá vo vytvoření stabilnej siloxánovej vazby medzi aktívnymi atómami modifikátora a hydroxylovými skupinami pochádzajúcimi od oxidu křemičitého v důsledku chemickej reakcie. V literatúre je opísaných niekolko spůsobov povrchové] modifikácie oxidu křemičitého, pri ktorých sa ako modifikátory používajú chlór-, amin©- a alkoxyorganosiláiny [Κ. K. Unger, N. Becker, R. Ronmeliotis: J. Chromatogr. 125, 115 (1976); R. E. Majors: J. Chromatogr. Sci. 18, 489 (1980); J. F. Erard, L. Nagy, E. sz. Kovats: Coli. Surf. 9, 109 (1984)]. Doteraz inajlepšie výsledky sa dosahujú pri použití velmi reaktívneho dimetylalkylaminosilánu, ktorý je však drahý a pri jeho príprave sa musí použiť plynný dimetylamín. Alkoxyorganosilámy sú zlúčeniny, ktoré nedávajú reprodukovatelné výsledky z hladiska hustoty a rovnoměrného pokrytia povrchu oxidu křemičitého. Vyššie uvedené náplně s chemicky viazanou fázou sa získavajú substitučmými reakciamt chlóru v organochlórsiláne s hydroxylovýml skupinami. Nevýhodou tejto reakcie je nízký stupeň pokrytia viazanou organickou fázou v důsledku uvoíňujúceho sa chlorovodíka. G. E. Bereindsen a L. de Galan popísali vyššie uvedené reakhe chlórsilánov v přítomnosti pyridinu, ktorý chemicky viaže nežiadúci chlorovodík [G. E. Bereindsen, L. de Galan: J. liq. Chromatogr. 1, 561 (1978)i]. Ani táto reakqia však inevedie k získaniu dostatečné hustej a rovnoměrně rozložemej chemicky viazanej „kvapalnej“ fázy na povrchu nosiča. Predovšetkým reprodukovatelinosť modifikačnej reakcie je nedostatočná. Okrem toho reagenty reakcie nesmú obsahovat vodu, .ktorá sa v případe použitia pyridinu tažko odstraňuje.

Uvedené nevýhody v podstatnej miere odstraňuje sposob přípravy sorbentov s vysokou hustotou chemicky viazanej alkylovej fázy podlá vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že sa na bezvodý oxid křemičitý působí monochlórtrialkylsilánom (dimethyloktadecylchlorsilánom; dimethylalkylchlorsilánom, trimetylchlorsilánom) ako modifikátorom povrchu v přítomnosti aktivátora. Ak© aktivátory sa používajú dusíkaté alifatické alebo heterocyklické zlúčeniny typu trietanolamín, morfolín, chinolín, pyrolidóin, N-metylpyrolidón, piperidín, ktoré zabezpečujú disociačnú konstantu pK_a reakcie v roizmedzí hodnůt 2,5 až 11,5 s výhodou pK_a 5,25 až 10,5, pričom reakcia sa uskutočňuje pri teplotách 90 až 140 °C po dobu 4 až 24 hodin s výhodou 6 až 10 h.

Mólový poměr monochlórtrialkylsilánu ku oxidu křemičitému je 0,2 do 0,8 a objemový poměr dusíkatého aktivátora k modifikátoru je v rozmedzí od 0,5 do 2.

Chemická reakcia sílánu a aktivátora vedie bud priamo· k vzniku modifikovaného sorbemta alebo medziproduktu, ktorý následnou . reakciou s hydroxylovými skupinami povrchu nosiča vedie ku vzniku viazanej alkylovej fázy. Deje prebiehajúce pri tomto procese možno znázornit schémou:

CH/ ~ f?~Si.-Ct+A —> \

HCÍ + R-Si-A \

ch₃

L_ resp.

CH

Cl ~χ+ ch₃ i /

-Sl-O-H + C} -Si—R

I \

I

-St - O-H

CHa / ⁵

-Si —O ~Si—R + \

vedlajšie produkty reakcie kde představuje ' R alkyl s počtom uhlíkov Ci až Cžz s výhodou Cis alebo a,ryl s výhodou fenyl alebo aralkyl s výhodou benzyl,

A aktivátor je zo, skupiny látok trietanolamín, morfolín, chinolín, piperidín, N-meíylpyrolidéin, pyrólidón, , i . · ’·:

—Si—0—H povrch nosiča obsahujúci hydroxyl-ové skupiny.

' Výhodou použitia aktivátora podfa vynálezu jé zniženie reakčnej teploty, skrátenie reakčnej doby. Súčasne prebieha neutralizácia vzniká júceho chlorovodíka. Použité aktivátory sú vybraté tak, aby sa z nich fahko odstraňovali nežiadúce stopy vody pomocou regenerovatelného makromolekulového šita. Ďalšou výhodou navrhovanéhosposobu přípravy sorbentov s velkou hustotou a rovnoměrným pokrytím povrchu je zablok-ovanie až 96 % hydroxylových skupin na povrchu oxidu křemičitého. Husté a rovnoměrné pokrytie zabezpečuje d-obrú solvolytickú odolnost náplně a predo-všetkým analytiekú stabilitu, ktorá dává reprodukovatelné výsledky, chromá logr afickej analýzy. Okrem toho získané náplně netřeba dodatočhe silainizovať tzv. „end capping“, Příklad 1 g silikagélu s měrným opovrchom 420 m² . g^-1 sa dá do reaktora, ktorý umožňuje vzájd-mné zmiešanie všetkých kompo-nentov. Sorbent sa v reaktore suší pri tlaku 10 Pa, pri teplote 200 °C počas 4 hodin, čím sa o-dstráni fyzikálně adsorbovaná voda. Potom sa sorbent nechá reagovat s 25,1 ml 0,5 mol roztoku dimetyl-oktadecylchlórsilánu v sucho-m bezvod-om t-oluéne, čo je trojnásobný nadbytok vzhfadom na množstvo silanolových skupin, nachádzajúcich sa na povrchu silikagélu. Potom sa přidá bezvodý morfolín v objemovom pmere 1,5 : 1 vzhladom k dimetyloktadecylchlórsilánu. Tento- poměr reagujúcich látok zabezpečuje pK_a reakcie 8,30. Reaktor sa zahrieva na teplotu 110 °C počas 6 hodin. Po vychladnutí a otvorení reaktora sa sorbent prer.esie na sklenemú fritu (Scho-tt, hustota G-4) a premýva sa postupné: benzénom, acetón-orn, metanol-om a dietyléter-o-m v m-ncžstve po 50 ml, čím sa vymyjú vedfajšie produkty reakcie. Potom s-a premytý sorbent vysuší. Týmto sposobom získaný sorbent s chemicky viazanou alkylovou fázou obsahuje 25 % hmot. uhlíka -na povrchu silikagélovéhot nosiča.

Příklad 2

Postupuje sa -ako v príkl-ade 1 s tým rozdielom, že -ako- aktivátor sa použije trietahQlamín v objemovom pomere 0,5 : 1 vzhfadom k 0,2 mol množstvu dimetyloktadecylchlórsilánu. Tento- poměr látok zabezpečuje p-K_a reakcie 2,5. Reakcia s-a uskutočňuje pri teplote 140 °C počas 12 hodin. Týmto spósobom sa získá sorbent s chemicky viazanou alkylovou fáz-c-u obsahujúcou 20,3% hm :t. uhlíka na povrchu.

Přikladl

Postupuje s-a ako v příklade 1 s tým rozdielom, že ako aktivátor pri reakcii sa použije bezvodý chinolín v objemovom pomere 1,25 : 1 vzhfado-m k 0,5 mot množstva dimetyloktadecylchlórsilánu, čo zabezpečuje pK_a reakcie 4,8. Reakcia prebieha pri teplete 130 °C počas 10 hodin. Týmto- spósbbom sa získává sorbent s chemicky ' viazan-o-u alkylo-vo-u fázou s obsaho-m 21,3 % hm. uhlíka na povrchu.

Příklad 4

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že ako- .aktivátor sa pri reakcii-použ’.je bezvodý N-metylpyroTdón v objemovom pomere 1,5 : 1 vzhfado-m k 0,4 mol množstva dimetyloktadecylchlórsilánu, čo zabezpečuje pK_a reakcie 10,6. Reakcia sa uskutočňuje pri tepl-ote 125 °C počas 10 hodin. Týmto spósobom ša získává sorbent s chemicky viazainou alkylovou fázo-u s obsahom 20,8 % hmot. uhlíka na povrchu. Příklad 5

Postupuje sa -a-ko- v příklade 1 s tým rozdielom, že ako aktivátor pri reakcii sa použije bezvodý piperidín v objemovom množstve 1 : 1 vzhfadom k 0,6 mol množstva dimetyloktadecylchlórsilánu. Tento poměr reagentov zabezpečuje pK_a reakcie 11,1, pričom reakcia s-a uskutočňuje pri teplote 100 stupňov Celsia v priebehu 16 hodin. Týmto spósobom sa získá sorbent s chemicky viazanou Cis fázou s -obsahom 19,65 % hmot. uhlíka na povrchu.

P r i k 1 -a d 6

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že ako aktivátor pri reakcii sa použije bezvodý pyrólidón v objemovom množstve 2 : 1 vzhfadom k 0,8 mol množstva dimetyloktadecylchlórsilánu, čo zabezpečuje pK_a reakcie 11,5. Reakcia prebieha pri teplote 90 °C počas 25 hodin. Týmto spósobom sa získá sorbent s chemicky viazanou alkylo-vou fázou s -obsahom 17,2 % hmot. uhlíka m-a povrchu.

Příklad 7

Postupuje s-a ako v příklade 1, s tým rozdielom, že sa sorbent nechá reagovat’ s 0,4 mol roztoku dimetyloktylchlorsiláinu v su252 chom bezvodom toluene v přítomnosti bezvodého morfolímu v objemovém pomere 1,5 ku 1 vžhladom k dimetyloktylchlórsilánu. Tento poměr reagujúcich látok zabezpečuje pK_a reakcie 8,3. Reakcia sa uskutočňuje pri teplote 110 °C počas 8 hodin. Týmto spósobom sa získá sorbent s chemicky viazanou alkylovou tážou s obsahom 16,5 % hm. uhlíka na povrchu.

Příklad 8

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa sorbent nechá reagovat’ s 0,7 mol roztoku trimetylchlórsilánu v suchoím bezvodom toluene v přítomnosti bezvodého morfolínu v objemovom pomere 1,5 : 1 vzhladOm k trimetylchlórsilánu. Tento po83 mer reagujúcich látok zabezpečuje pK_a reakcie 8,3. Reakcia sa uskutočňuje pri teplote 95 °C počas 8 hodin. Týmto spůsobom sa získává sorbent s chemicky viazanou alkylovou fázou s obsahom 10,2 % hmot. uhlíka na povrchu.

Sorbenty s vysokou hustotou chemicky viazanej alkylovej fázy můžu nájsť široké použitie ako náplně kolón na analytické a preparatívne chromatografické separácie, ďalej v tenkovrstvovej chromatografu a v zariadeniach používaných v klinických a biochemických diagnostických analýzach na predkoncentráciu zriedených a predseparáciu mnohokompoinentných systémov.

Spůsob přípravy sorbentov s vysokou hustotou chemicky viazanej alkylovej fázy má použitie v chémii, biochémii a medicíně.

PREDMET

Claims (2)

1. Spósob přípravy sorbentov s vysokou hustotou chemicky viazanej alkylovej fázy, pri ktorom sa na. bezvodý silikagél působí modifikátorom povrchu monochlórtrialkylsilánom a aktivátorom pri teplote 90 až 190 °C počas 10 až 170 hodin vyznačený tým, že sa na bezvodý silikagél působí ako· modifikátiorom povrchu dimetyloktadecylchlórsilániom alebo dimetyloktylchlórsilánom alebo trimetylchlórsilánom a aktivátorom vyhřátým zo vynalezu skupiny, ktorá zahrňuje alifatické alebo heterocyklické dusíkaté zlúčeniny s pK_a od
2. 2,5 do 11,5, akými sú trietanolamin, morfolín, chinolín, pyrolidón, N-metylpyrolidón, piperidín, pričom mólový poměr monochlórtr^lkylsilánu ku silikagélu je 0,2 až 0,8 : 1 a objemový poměr dusíkatého aktivátora ku modifikátoru povrchu je 0,5 až 2 : 1, pri teplote 90 až 140 °C a po dobu 4 až 24 hodin.