CS252524B1 - Spůsob výroby n-alkánov - Google Patents

Abstract

n-Alkány sa vyrábajú odparafinovaním produktov o teplote varu z rozsahu 200 až 450 °C s obsahom n-alkánov minimálně 20 % hmot. z hydrokrakovania ropných látok s teplotou varu nad 300 °C (vákuové destiláty, gáče, extrakty a ich zmesi).

Description

Vynález sa týká sposobu výroby n-alkánov Cio až Cso, zvlášť n-alkánov Cu až Cis, odparafinovaním frakcií z netradičných uhlovodíkových surovin s nízkým obsahom aromátov a len nepatrným obsahom síry a dusíka. Potom na rozdiel od obdobnej ropnej frakcie si nevyžaduje ani predbežnú rafináciu pred použitím na výrobu, či získavanie n-alkánov adsorpčnými procesmi.

Mnoho pozornosti sa už věnovalo hydrogenolýze uhfovodíkov (Brcoks C. T.: Ing. Eng. Chem. Tundam 6, 236 (1967]; C. A. 68, 23263 f; Kohloefl K., Bažant V.: J. Catal. 10,; 140 (1968); Sinfelt: Catal. Rev. 3, No 2, 175 (1969); Eiichii Kikuchi a i.: J. Catal. 22, 226 (1971); jap. pat. 7396477 (1973); C. A. 80, 95205 j a i.) na obvyklých hydrogenačných katalyzátoroch, najmá na vzácných kovoch (Pt, Rh, Ru, Pd), ale tiež na nikle, kobalte, molybdene, volfráme, urane, chróme i železe, spravidla na kyslých nosičoch (alumina, hlinitokremičitany a i.j, ale nevěnovala sa dostatočná pozornost konverzii, či potencionálnym premenám izoalkánov a cykloalkánov na n-alkány. Naproti tomu sa však poměrně dókladne preštudovala hydrogenolýza organických, respektive uhlovodíkových zlúčenín síry a dusíka za tvorby uhlovodíka a sírovodíka, respektive amoniaku takisto na uvedených katalyzátoroch a to či už vo formě kovu na nosičoch, oxidov alebo sírnikov [V. Brit. pat. 1 311 473; jap. pat. 76 26686 (1976); Ozimek a i.: Chem. Stosow. 19, 97 (1975); Sotani: Rev. Phys. Chem. Jap. 48, 9 (1976); C. A. 86, 54697 b; Benson a i.: Hydro' carbon Process 53, No 4, 81 (1974) j, pričom sa venuje pozornost aj zachytávaniu sírovodíka a amoniaku z plynných podielov hydrogenolýzy.

Tiež dávnejšíe je známe [Cernožukov N. I. Technologija pererabotki nefti i gaza,' časť 3. Izdatefstvo „Chimija“ Moskva 1978; Ogorodnikov S. K. (red.j: Spravočnik neftechimika 1. a 2. diel. „Chimija“ Leningrad (1978); indický pat. 152 240 (1983); Lactic a i.: Gaziva Maziva 22, No 5—6, 253 (1983);' Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 23, 634 (1984); Isunajlov a i.: Chim. Technol. topí. másel No 6, 32 (1984); USA pat. 4 455 444 a i.], že na odparafínovanie, či už močovino-adukčným procesom alebo pomocou molekulových sít 5A (zeolity CaA, NaX a i.) sa používajú ropné frakcie, najčastejšie petrolejová frakcia, resp. frakcie dieselových paliv, či širšie frakcie plynového oleja. V případe získavania n-hexánu to bývá úzká frakcia primárného benzínu. Avšak všetky tieto suroviny třeba pred použitím na deparafinízáciu, v závislosti od volby procesu viac alebo menej hydrorafinovať. Limitujúcim bývá obsah síry, aromátov i nenasýtených uhfovodíkov. Tak například na adsorpčný proces výroby n-alkánov v plynnej fáze, ktorý je poměrně energeticky náročný, je přípustné vo vstupnej surovině max. 0,2 % hmot. síry a 2.ÍO⁴ % dusíka, ale na účinnější a energeticky výhodnější proces v kvapalnej fáze je to už max. 2.10^-4 síry a 1. . 10⁴ % dusíka, pričom vo všetkých variantoch sa vyznačuje minimálny obsah aromátov.

O hydrokrakovaní je tiež dobré známe, že sa využívá hlavně na výrobu doplňuj úcich množstiev světlých ropných produktov katalytickým rozkladem ťažšej suroviny za přítomnosti vodíka. Ďalej, že existujú početné modifikácie hydrokrakovacích výrobných jednotiek. V závislosti od suroviny a produktov, ktoré sú ciefom výroby, využívajú jednostupňové a dvojstupňové procesy so stacionárnymi vrstvami katalyzátora, s fluidným i suspendovaným katalyzátorom. Jednostupňový variant sa používá obvykle, ak ciefom hydrokrakovania sú hlavně dieselové pálivá a dvojstupňový, na získanie fahších produktov.

Jeho produktami sú, okrem sírovodíka a amoniaku, ktoré sa starostlivo z recirkulačného plynu odstraňujú, plyny C1-C4,1'ahký benzín, ktorý má izoalkanický charakter a preto aj vysoké oktánové číslo (OČVM = 82—84). Ťažký benzín má obvykle vysoký obsah cykloparafinických uhfovodíkov a preto jo aj vynikajúcou surovinou pre katalytické reformovanie benzínov, ktorým sa získá reformát s obsahom aromátov nad 70 °/o. O petroleji z hydrokrakovania je takisto dobré známe [Spravodčnik neftechimika. „Chimija“, Leningrad (1978), Jurčacko; Ropa a uhlie 27, 69 (1985); jap. pat. 60 08392 (1985 j ], že obsahuje málo aromátov a že prakticky neobsahuje síru a alkény. Podobné i plynový olej má nízký obsah síry a znížený obsah aromátov. Tiež značná pozornost sa venuje katalyzátorom hydrokrakovania [Gofdfarb. a i.: Kinetika i kataliz ,25, 370 (1984); Strobel a i.: Proč. Int. Conf. Coal Sci 1983, s. 216; J. Catal. 22, 226 (1971); 31, 264 (1973); jap, pat. 73 96477 (1973); C. A. 80, 95205 jj], ale mimo pozornosti zostalo skúmanie obsahu n-alkánov v jednotlivých frakciách produktov v závislosti od podmienok a dalších parametrov hydrokrakovania ropných frakcií.

Avšak podfa tohto vynálezu sa spQsob výroby n-alkánov odparafinovaním, ako selektívnou adsorpciou na molekulových sitách s následnou desorpciou alebo močovinou cez intermediárne adukty n-alkánov s močovinou uskutočňuje tak, že východiskovou surovinou pre odparafínovanie je frakcia o teplote varu z rozsahu 200 °C až 450 ^CC s obsahom n-alkánov minimálně 20 % hmot., z produktu hydrokrakovania ropnej frakcie s teplotou varu nad 300 °C a/alebo extraktov zo selektívnej rafinácie olejov a/alebo gáčov.

Výhodou použitia produktov hydrokrakovania ropných frakcií podfa tohto vynálezu, opierajúceho sa o prekvapujúce zistenie, že hydrokrakovaním ropných frakcií, najma vákuových destilátov, sa hlavně v středných frakciách hydrokrakovania dosahuje výrazné vyšší obsah n-alkánov ako v obdobných ropných frakciách a navýše nízký obsah aro252524 mátov a zvlášť velmi nízký obsah síry. Naproti tomu nižšievrúce frakcie z hydrokrakovania majú zase vyšší obsah izoalkánov i cykLíílkánov, než obdobné ropné frakcie. Súvisí to s nižšou pevnostou vázieb C—C a C—H v miestach vetvenia izoalkánov a naviazania alkylov na kruhy, v důsledku indukcnéiio účinku alkylskupín. Na uvedených miestacíb molekuly uhlovodíkov dochádza vo vSčšej miere k. ich kaíalyticko-termickému štioponiu, vrátane hydrogenolýzy. To tiež umožňuje středné i vyššie frakcie z hydrokrakovania bezprostředné využit na výrobu n-alkánov, zvýšit výkon zariadení na výrobu n-alkánov, ale aj dalej znížiť teplotu tuhnutia a tým i kvalitu odalkánovaných frakcií hyd rokrakovania.

Ropnou frakciou sa ruzumie primárný a vakuový plynový olej, vakuový destilát ropy, zvlášt vákuový destilát z parafinickéj ropy, či sírno-parafinickej ropy, ako aj mazut.

Podřa tohto vynálezu produktom předběžného fyzikálno-chemického spracovania ropy sú extrakty z rafinácie olejov, gáče, ťažké oleje z odasfaltovania zvyškových ropných frakcií, plynové oleje a ťažké destiláty z produktov termálneho krakovania a termálnelio koksovania. Priestorová rýchlosť hydrokrakovania závisí od kvality nástreku na hydrokrakovanie, reakčnej teploty parciálneho tlaku vodíka, druhu a aktivity katalyzátora, tak aj požadovanej híbky hydrokrakovania uhlovodíkových surovin. Pracovat možno pri teplotách 290 až 500 °C, ale obvykle najvhodnejšia je teplota v rozsahu 380 až 430 °C.

Hydrokrakovacie katalyzátory sú najčastejšie na báze kovov· alebo zlúčenín VI. a VIII. skupiny periodického systému prvkov, spravidla na kyslých nosičoch, ako je alumina, hlinitokremičitany přírodně, ale najma syntetické, dalej oxidy: hlinitý, křemičitý, titaničitý a zirkoničitý. Zlúčeniny kovov sú najčastejšie vo formě oxidov a najma sírnikov. Z kovov (a ich zlúčenín) najdůležitejšie sú nikel, kobalt, molybden, volfrám, urán, chróm, platina a paládium. Menej účinné, ale použitelné je železo a jeho zlúčeniny. Poměrně vysokoúčinné, ale technicko-ekonomicky fažšie dostupné sú vzácné kovy: platina, paládium, ruténium, rénium a rádium.

Obsah jednotlivého kovu alebo viacerých kovov v katalyzátore hydrokrakovania bývá v rozsahu 0,2 až 35 % hmot. Cím je kovová zložka ušfaóhtilejšia, tým jej menšie množstvo postačuje v katalyzátore. V prípadoch najbežnejších katalyzátorov, akými sú oxidy alebo sulfidy molybdenu,, železa, kobaltu a niklu na nosičoch, obsahujúcich oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý a oxid zirkoničitý je například okolo 2,5 % CoO, 8 % M0O3, 15 % S1O2 a okolo 75 % AI2O3. Potom 6 % Ni a 15 °/o W vo formě oxidov aleho sírnikov na aluminosilikáte; oxidy alebo sírniky Ni alebo Co, W a Mo v celkovom množstve 16 % na kryštalickom alumosilikáte ap.

Aplikovať možno i ďalšie známe účinné katalyzátory hydrokrakovania. V menšej miere můžu katalyzátory obsahovat aj přísady iných prvkov.

Hydrokrakovaním sa tiež produkty zbavujú síry, dusíka vo fcrme sírovodíka a amoniaku, připadne i dalších příměsí, ako fosforu ap. Odstraňujú sa najčastejšie vypieraním recirkulovaného vodíka. Pre výrobu n-alkánov možno využit viaceré frakcie z produktu hydrokrakovania, ale z hladiska obsahu n-alkánov, ako aj obvyklých potrieb, najvhodnejšia je frakciao t. v. 200 až 360 °C, respektive 200 až 340 ^CC. Z vyšších frakcií ako 360 °C sa dajú n-alkány odstrániť predovšetkým močovinovým odparafínovaním.

Ďalšia charakteristika i dalšie výhody spůsobu výroby podřa tohto vynálezu sú zřejmé z príkladov.

P r í k 1 a d 1

Vákuový ropný destilát zo sírno-parafinickej ropy sa vedie na kontinuálně hydrokrakovanie na nikelmolybdénovom katalyzátore (s obsahom Ni + Mo = 18,3 % hmot.) na amorfnom hlinitokremičitanovom nosiči, uskutečňované pri priestorovej rýchlosti 1,3 h '¹, teplote 415 + 5 °C za přítomnosti vodíka a tlaku 14,5 MPa. Získávány surový produkt vychádzajúci z reaktora hydrokrakovania (po odpočítaní vodíka] obsahuje 0,12% amoniaku; 2,11 % sírovodíka; 0,40 % plynov Ci—C;; 6,65 % zmesi propánu s butánom a izobutánom; 13,01 % fahkého benzínu; 50,25 percenta fažkého benzínu; 10,25 % petroleje a 17,08 % plynového oleja. Surový produkt, jeho jednotlivé komponenty sa izolujú. Amoniak, sirovodík ako aj plyny Cl—Ca sa_ oddel'ujú z recirkulovaného plynu (vodíka), potom sa odděluje zmes C3—Cr uhlovodíkov a destiláciou, rektifikáciou dalšie frakcie uhřcvodíkov. Tak sa účelove izoluje aj frakcia s teplotou varu 200 až 360 °C, ktorá má tieto vlastnosti: teplotu tuhnutia = —7°C; hustotu pri 20 °C = 781,2 kg.m³; středná mólovú hmotnost — 232,4 g.mól^-1; obsah síry = — 1.10~⁴°/o hmot.; obsah n-alkánov Cu— —Co — 66,4 %; 6,2 % aromátov; zvyšok tvoria izoalkány a cykloalkány.

Obsah n-alkánov sa stanovuje známými metodami [Anal. Chem. 34, 82 (1962); Nelson Κ. H., Grimes M. D., Heinrich B. J.: Anal. Chem. 29, 1026 (1957) ], navýše kombinovanými s chromatografiou kvapalina-plyn na zistenie distribúcie jednotlivých n-alkánov vo frakcií. Princip metody spočívá v adsorpci i n-alkánov rozpuštěných v izooktáne, použitom (pridanom k vzorke) ako rozpúšťadlo, na tabletovanom molekulovom site 5A počas 4 h silného refluxovania. Šitá sa odfiltrujú, rozpúšťadlo sa odpaří, zvyšok pozostávajúci z rozvětvených parafínov· sa zváží. Obsah n-alkánov vo vzorke je daný hmotnostným rozdielom medzi, neadsorbovaným zvyškom a původnou vzorkou.

Podobné, ale menej přesné výsledky sa do252 sahujú metodami založenými na tvorbě kryštalických aduktov n-alkánov s močovinou [Domask, Kobl.: Petroleum Ref. 34, č. 4, 128 (1955); Zimmerschield a i.: Ind. Chem. Eúg. 42, 1300 (1950); Schliessler, Flitter: J. Am. Chem. Soc. 74, 1720 (1952)]. Tieto metody sú však vhodné pre stanovenie ešte vyšších n-alkánov (nad C24).

Destilačný zvyšok, t. j. zmes uhlovodíkov nad 360 °C má strednú mól. hmotnost 402,8 gramu. mól^-1.

Takto získaná frakcia o t. v. 200 až 360 °C sa vedie na výrobu či získavanie n-alkánov odparafinovaním v kvapalné) fáze na molekulových sitách (procesy: Molex, Parex) miesto ropnej hydrogenovanej frakcíe o t. v. 200 až 360 °'C, získanej z podobnej západosibírskej sírno-parafinickej ropy, ktorá obsahuje 28,3 % n-alkánov, 25,3 % aromátov a síry 0,04 % hmot. Túto navýše, vzhladom na vysoký obsah síry a jej zlúčenín, ako aj aromátov před odparafinovaním v kvapalnej fáze, je zapotreby hydrorafinovať.

Příklad 2

Vákuový ropný destilát zo západosibírskej sírno-parafinickej ropy sa vedie na kontinuálně hydrokrakovanie na sírnikovom nikel-molybdén-volfrám hlinitokremičitanovom katalyzátore s obsahom kovových zložiek

21,3 % hmot. pri priestorovej rýchlosti 1,5 hodiny¹, teplote 395+5 °C v prostředí vodíka za tlaku 15 MPa.

Získávaný surový produkt vychádzajúci z reaktora hydrokrakovania obsahuje po odpočítaní vodíka 0,12 % amoniaku; 2,11 % sírovodíka; 0,31 % plynov Ci—C2; 3,00 % zme24 si propánu s n-butánom a izobutánom; 5,69 percenta 1'ahkého benzínu; 23,85 % ťažkého benzínu; 25,34 % petroleja a 39,66 % plynového oleja.

Okrem odstraňovania amoniaku, sírovodíka, izolácie metánu, etánu, ďalej propán-butánovej frakcie, ktorá sa dá tiež využiť ako hodnotný nástrek na pyrolýzy, najma po oddělení izobutánu, 1'ahkého benzínu, ktorý má izoalkanický charakter a oktánové číslo výskumnou metódou 83, ďalej ťažkého benzínu, ktorý po katalytickom reformovaní pri teplote 508 °C obsahuje 73 % aromátov a má oktanové číslo stanovené výskumnou metódou 101, sa dalej izoluje frakcia o teplote varu 200 až 360 ^cC/101 kPa, ktorá má strednú mól. hmotnost 233 g . mól^-1; teplotu tuhnutia —8°C; obsah síry = 1,4.10^-4 % hmot.; obsah n-alkánov 52,6 °/o, aromátov 7,2 °/o, pričom zvyšok tvoria izoalkány a cykloalkány.

Táto frakcia sa priamo vedie na výrobu, respektive získavanie n-alkánov pomocou molekulových sít — zeolitov CaA alebo NaX ako adsorbentov a zmesi n-alkánov Cg—CÝ ako desorbentu a amoniaku (teplota 320 + + 5 °C, tlak 0,17 MPa), pričom výťažok n-alkánov dosahuje 91 %.

Destilačný zvyšok z produktu hydrokrakovania, t. j. s teplotou varu nad 360 °C/101 kPa má strednú mól. hmotnost 404 g . mól^-1; hustotu pri 20 °C = 860 kg . m^-3; obsah síry = = 1,8.10^-4 %; elementárnou analýzou: C = = 85,51 %, H = 14,15 %; alkánocykloalkánov = 96,4 % hmot.: monoaromátov = 1,5 % hmot.; di- a triaromátov =0,43% hmot.; živice a zvyšok = 0,5 % hmot.

Claims (1)

1. PREDMET

   Spósob výroby n-alkánov odparafinovaním, ako selektívnou adsorpciou na molekulových sitách s následnou desorpciou alebo močovinou cez intermediárne adukty n-alkánov s močovinou, vyznačený tým, že východiskovou surovinou pre odparafinovanie

   VYNALEZU je frakcia o teplote varu z rozsahu 200 °C až 450 °C s obsahom n-alkánov minimálně 20 % hmot., z produktu hydrokrakovania ropnej frakcie s teplotou varu nad 300 °C a/alebo extraktov zo selektívnej rafinácie olejov a/ /alebo gáčov.