CS252958B1 - Sposob výroby kondenzátuv a/alebo polykondenzátov s močovinou a amoniakom - Google Patents

Abstract

Sposob výroby kondenzátov a/alebo polykondenzátov z formaldehydu s močovinou a amoniakom alebo Jeho zlúčeninami, používaných hlavně v drevospracujúcom priemysle ako lepidlo alebo pojidlo pre výrobu aglomerovaných materiálov so zníženou emisiou formaldehydu. Tohto účinku sa dosiahne použitím vhodných reakčných podmienok, najma vstupného mólového poměru formaldehydu k amonnému iónu, vstupného mólového poměru formaldehydu k močovině a výsledného mólového poměru formaldehydu k močovině. Lepidlo je možno vyrobit modifikovanými postupmi, najvýhodnejšie separátnou přípravou predkondenzátov, ich vzájomnou kondenzáciou a modifikáciou vzniknutého poloproduktu močovinou a zahuštěním na požadovaný obsah sušiny.

Description

Vynález rieši sposob výroby kondenzátov a/álebo polykondenzátov formaldehydú' 's ihočovinou a amonlakom a/alebti jeho zlúčertinami, používaných najmd v drevospracujúcom priemysle ako lepidla a pojidla jire výrobu aglomerovaňých ňiaťeťiálov/Zvlášť drevotrieskových dosák (DTDJ so zníženou toxicitóu. ' i ¹

Aj napriek výhodným spracovatelským vlastnostiam, nízké j'cene a dostupnosti, nevýhodou močovinoformaldehydových lepidiel hlavně z htadiska ekologického je schopnost vytvrdeného lepidla hydrolyzovať pri zvýšenej teplote a vlhkosti za odštiepovania formaldehydú a jeho následné a dlhodobé uvofňovanie z drevotrieskových dosák.

Zvýšená koncentrácia formaldehydú v pracovnom ovzduší pri výrobě DTD, vo vačšine prípadov v priestoroch so zníženou obměnou vzduchu, zhoršuje pracovně podmienky. Formaldehyd už v nízkých koncentráciach vo vzduchu dráždi dýchacie cesty a očné spojivky obsluhe technologického zariadenia výroby DTD. Rovhako ak sú hotové výrobky použité v nédostatočňe vétranom priestore, obsah formaldehydú v ovzduší často překročí hygienickými predpisami stanovenu koncentráciu.

Preto světovým trendom vývoja močovino-formaldehydových lepidiel je snaha ich výrobcov znižovať obsah vofného formaldehydu v nich před ich použitím na výrobu' aglomerovaných materiálov ako aj vyrábať taký kondenzát a/alebo polykondenzát, ktorý by bez alebo s úpravou u výrobcov DTD zaručil výrobu DTD s požadovanou hodnotou uvolňovaného formaldehydú.

Z viacerých reakčných parametrov a parametrov kvality surovin na odštiepovanie formaldehydú z vytvrdeného lepidla najvýznamnejšie vplýva mólový poměr močoviny k formaldehydú (výsledný), s poklesom ktorého sa množstvo odštěpovaného formaldehydu znižuje. Výsledkom znižovania mólového poměru uvedených reaktantov procesom nazývanými modifikácia močovinou je nežiadúce zníženie reaktivity lepidla, pričom po osiahnutí jeho určitej hodnoty dochádza už k nežiadúcemu zhoršeniu rozpustnosti, stability lepidla a najma zhoršeme pevnostných vlastností lepených materiálov.

Zníženie obsahu volného a tým aj uvolňovaného formaldehydú sa najčastejšie dosahuje úpravou reakčných podmienok, například hodnůt pH, reakčnej teploty a reakčnej doby resp. různým spĎsobom dávkovania surovin (NSR patent 2 207 921 a 2 243 857), ale najma použitím různých modifikačných činidiel schopných reagovat s formaldehydom za tvorby viacmenej stabilných zlúčenín. Cena týehto modifikačných reaktantov a stabilita z nich a formaldehydu vzniknutých zlúčenín sú potom Iimitujúcim faktorom ich aplikácie.

UL,/Λ?'

Známe je použitie močoviny ako aditíva po uskútóčnéní kondenzačnej reakcie na obsah ¹ volného formaldehydú nižší alb 1,8 pere. hmot., pričom pri teplotách nad 60 °C sá tzv. poloprodukt' aditivuje 10 až 70% hmot. močbvíný'' (Jap. pat. 74-18925 a 74-18926).

Dalšími účinnými aditívami na zníženie obsahu volného a množstva z vytvrdeného kóridenzáťu· odštěpovaného formaldehydú sú etyleňdlámín (Jap. jiat. 71-2874), peroxidy (Kun-San-Tai, Taiwan Sugar 12, č. 2, č. 9/ /1965), aldehydy (NSR pat. 1810 925), odpadně sulfitové látky, resp. lignosulfonany (PLR pat. 74 086, US pat. 3 658 683), fenoly (NSR pat. 2154 570) fenylendiamín, kaprolaktam a rezorcín (PER pat. 74 060). Uvedené aditíva sa do lepidiel pridávajú prevážne u výfobcbv aglomérbVaných materiálov těsně před ich výrobou.

Uvedenými postupmi modifikácie lepidla aditívami sa sice znižuje obsah volného i uvolněného formaldehydú, ale lepidlá majú váčšinou menšiu životnost ako lepidlá'‘'s vyšším obsahom volného formaldehydú'; V případe aplikácie riiektorých aditív je aj pri riízkoiri 'obsahu volného formaldehydú v živici únik formaldehydú z drevotriesky ešte značný. VSčší prídavok uvedených aditív k močovinoformaldehydovým kondenzátom sposobuje pokles reaktivity a viskozity pojivá vnikajúceho do trieskovej došky a v kónečnom důsledku znižuje mechanickofyzikálne vlastnosti trieskovej došky. V niektorých prípadoch je pokles reaktivity tak výrazný, že lepidlo sa běžným sposobom nedá vytvrdiť.

Postup, pri ktorom vznikajú bezzápachové sirupovité produkty, vhodné nd lepénťé preglejok využívá pri kondenzácíi vstúpný iridiový poměr formaldehydri k močovině¹1 až 2,44 : 1,0 v přítomnosti 1 až 3, 75 ‘móloy čpavku. V priebehu kondenzácie sa désťiláciou odstráňúje nadriyťok čpavků,' fóťHiálděhydú á vody (US pat. 2 397 194). '

Nevýhodou postupu je dlhodobá tepelná expózíbia prodriŘtu při jeho' Výťobe, Ž*o negatíýne vplýva na reaktívnosť á vytvrďžqVanib tohto lepidla při jeho spřacovarií. Chráněný 'jri tiež spůsób přfprávy lépidi a ’’ koflděnzáciou pri' vstúpnoní' mólovofn poiiiere formaldehydú k iriočovino 1,8 až 2.,3 :1¹ v přítomnosti Čpavků v množstve zodpovedajúcom inolovéniú jiomeťií Čpavku k‘mbČdvine 1 : 0,ti^^!riž 0,2. Modifikáclóú tohto^ribstúpu je spůšob výroby iribčoVírio-fbrriiáldďiiVdových živíc s nízkým obsahom uvolňbVárieho formaldehydú z DTD kondenzáciou pri vstupnom mólovom pomere formaldehydú k močovině 1,4 až 2,8 : 1 v přítomnosti 0,1 molu hexametylentetramínu na 1 mól močoviny s následnou modifikáciou do výslednej koncentrácie formaldehydú 0,01 až 0,8 % hmot. a viskozity 10 až 50 mPas (AO 195 572). Terito postup však nezaručuje dosiahnutie zníženia emisie pod 10 mg forin252958 aldehydu zo 100 g absolutné suchcj DTD (DIN EN 120/79).

Zo spósobov výroby lepidiel, pri spracovaní ktorých sa dosiahne zníženie hodnot úniku formaldehydu z DTD (uvádzajú sa hodnoty pod 10 mg formaldehydu/100 g DTD) postup podlá čs. PV používá vstupný mólový poměr aminoskupín k aldehydovým skupinám 1,6 až 1,8 : 1 s následnou modifikáciou aminozlúčeninou na mólový poměr oboch skupin 1,8 až 2,5 : 1. Ako amínozlúčeniny sa uvádzajú hlavně močovina, dikyandiamid a melamín. Postup výroby kondenzátov a/alebo polykondenzátov formaldehydu s močovinou a/alebo melamínom podlá čs. AO 195 490 je uskutočňovaný v dvoch stupňoch. Prvým stupňom je kondenzácia formaldehydu s močovinou a/alebo melamínom pri mólovom pomere 1,3 až 10 : 1, s výhodou 1,88 až 3 : 1, druhým stupňom je modifikácia poloproduktu močovinou alebo látkou reagujúcou s formeldehydom na mólový poměr formaldehydu k močovině alebo molekvivalentu látok reagujúcich s formaldehydom 1,15 +0,14 spravidla so súčasným alebo následným prídavkom aspoň jednej soli prvkov I. a II. skupiny periodického systému a/alebo polymérov (PVC, PVAC, PVAL). '

Modifikáciou lepidla aditivami ako aj technologickými úpravami, najčastejšie úpravou výsledného mólového poměru formaldehydu k močovině je možná vyrobit le pidlo, použitím ktorého sa dá vyrobit DTD s emisiou pod 10 mg formaldehydu (100 g absolutné suchéj DTD). Problémom však zostáva najma životnost lepidla a zhoršenie fyzikálno-mechanických vlastností, hlavně pevnosti. Prvý nedostatok sa dá odstránit tým, že lepidlo sa aditivuje priamo u výroby DTD před jeho spracovaním. Avšak aj napriek úpravě lepidla u výrobců DTD, problém dodržania požadovaných pevností zostáva.

Pri štúdiu možnosti přípravy lepidla na báze formaldehydu a močoviny a bez obsahu melamínu, ktoré by zaručilo výrobu DTD pod 10 mg formaldehydu sme zistili, že podobný účinok ako s melamínom je možné dosiahnúť za určitých podmienok aj pri apUkácii ako tretej vstupnej suroviny amoniaku, jeho vodného roztoku alebo zlúčenín uvofňujúcich amoniak. Využívá sa tu poznatok o vplýve mólového poměru formaldehydu k amoniaku na tvorbu hexametylentetramínu a jeho intermediátov.

Predmetom toho vynálezu je sposob výroby kondenzátov a/alebo polykondenzátov formaldehydu s močovinou a amonlakom a/ /alebo jeho zlúčeninaml, ktorý sa vyznačuje tým, že je uskutočňovaný v troch stupňoch. V prvom stupni sa k vodnému roztoku formaldehydu přidá amoniak v množstve, aby vstupný mólový poměr formaldehydu k amoniakovému iónu bol 1,6 : 1 až 10 : 1. Z hradiska požadovanej tvorby intermediátov hexametylentetramínu a požadovaných vlastností adičnokondenzačného produktu je výhodné přípravu produktu prvého stupňa uskutočniť pri mólovom pomere formaldehydu k amonnému iónu 1,9 až 2,5 : 1 pri tep'ote 10 až 60 °C a hodnotě pH 7 až 13.

Oddelenc sa přidáním močoviny do roztoku formaldehydu pri vstupnom mólovom pomere formaldehydu k močovině 1,3 až 5 : 1 pri teplote 10 až 50 °C a pri pH roztoku 5,5 až 9 připraví adičný produkt formaldehydu a močoviny. Z hfadiska požadovanej kvality hotového výrobku je výhodné adíciu formaldehydu na močovinu uskutečňovat pri molárnom pomere 1,6 až 2,1 : 1 a pri pH 6.

Takto separátně připravované adičnokondenzačné, resp. edičně produkty sa v druhom stupni znhešajú vo vzálomnom hmotnostnom pomere 4 až 99 dielov močovinoformaldehydového adičného a/alebo adičnokondenzačného produktu na 1 dlel adičnokondenzačného produktu formaldehydu a amoniaku a kontaktují! pri teplote 60 až 130 °C pri pH 4 až 13 na kondenzačný produkt o viskozite 20 až 300 mPas. Výhodné je z aspektu požadovaných technickoekonomických parametrov lepidla a procesu jeho výroby vzájomnú kondenzáciu separatne připravených produktov uskutečňovat pri teplote 75 až 100 °C, na viskozitu 40 až 60 mPas.

Vzniknutý kondenzačný produkt, ktorý obsahuje ešte viac ako 1 % hmot. volného formaldehydu sa v treťom stupni tzv. modifikáciou aditivuje močovinou pevnou alebo jej vodným roztokom na výsledný mólový poměr formaldehydu k močovině 1 až 1,4 :

: 1, najvýhodnejšie na mólový poměr 1,1 až 1,21 : 1, za súčasného alebo následného odparovania vody na obsah sušiny 50 až 80 % hmot. najčastejšie na 64—66 % hmot.

Žiadaný produkt je možné vyrobit tiež alternatívnym sposobom. Zmesný kondenzát a/alebo polykondenzát z formaldehydu, močoviny a amoniaku sa připraví postupom, v ktorom sa v prvom stupni pri rovnakých teplotových podmienkach a hodnotách pH prostredia ako pri separátnej príprave tzv. predkondenzátov připraví adičnokondenzačný produkt z formaldehydu a močoviny v mólovom pomere 1,3 až 5,0 : 1, z hfadiska fyzikálno-chemických a mechanických vlastností lepidla najvýhodnejšie pri mólovom pomere 1,6 až 2,1 : 1. K tomuto medziproduktu sa následné přidá amoniak alebo jeho vodný roztok, alebo amonné soli, například uhličitan amonný v takom množstve, aby mólový poměr formaldehydu nezreagovaného s močovinou k amonnému iónu bol vyšší ako 1,6 : 1, najvýhodnejšie 2 : 1. Získaný zmesný produkt sa pri teplote 60 až 130 °C a pH 4 až 13 nechá reagovat až na kondenzačný stupeň 20 až 600 mPas, najčastejšie na viskozitu 40 až 60 mPas. Po dosiahnutí uvedenej viskozity produktu sa rýchlosť kondenzačnej reakcie úpravou pH a znížením teploty podstatné spomall a tzv. poloprodukt sa aditivuje prídavkom močoviny na výsledný mólový poměr formaldehydu k močovině 1 až 1,4 : 1 najvýhodnejšie na poměr 1,1 až 1,2 : 1. Finálny produkt sa získá odpařováním roztoku na obsah sušiny 64—66 % hmot. za súčasnej aditivácie poloproduktu močovinou alebo zahušťováním poloproduktu.

Vyrobit produkt požadovaných vlastností je možné aj postupom, pri ktorom sa najprv připraví produkt z formaldehydu a amoniaku v mólovom pomere formaldehydu k amónnemu iónu vyššom ako 1,6 : 1 najvýhodnejšie 3,2 až 19,2 : 1. K vzniknutému me dziproduktu sa přidá močovina v množstve menšom ako 0,77 mólov na mól nezreagovaného formaldehydu. Vzniknutý poloprodukt sa najprv kondenzuje na predtým uvedený kondenzačný stupeň a následné aditivuje na výsledný mólový poměr formaldehydu k močovině 1 až 1,4 : 1. Zahušťováním sa získá hotový produkt s obsahom sušiny 64 až 66 pere. hmot.

Oproti doteraz známým postupom výroby močovinoformaldehydových, melamínmočovinoformaldehydových alebo aditivovaných močovinoformaldehydových živíc sa dosiahnú použitím postupu podlá tohto vynálezu tieto výhody:

— zníži sa množstvo odštěpovaného formaldehydu z vytvrdeného lepidla a teda aj z aglomerovaných materiálov — na rozdiel od melamínu alebo v předu uvádzaných aditív sa použije lačnější a 1'ahko dostupný amoniak alebo jeho zlúčeniny, čo značné zlepší ekonomiku výroby samotného lepidla, ale tiež aj najmá drevotrieskových dosák.

Postup podlá vynálezu ilustrujú nasledujúce příklady.

Příklad 1

V zmiešovacom aparáte B sa zmieša pri teplote 50 °C’ 67,63 g formaldehydu o koncentrácii 37,2 % hmot. s 50,36 g čpavkovej vody o koncentrácii 26 % hmot. Obsah aparátu sa mieša cca 15 min. a postuphe sa ochladí na 20 °C, pH zmesi 11,75.

V zmiešovacom aparáte A sa připraví močovinoformaldehydový predkondenzát adičný produkt tak, že do aparátů sá předloží 1118 g formaldehydu o koncentrácii 37,2 °/o hmot. a pH 9,19 pri teplote 15 °C sa přidá 450 g močoviny. Zmes sa pri tejto teplote udržuje 30—45 min. Potom sa z aparátu B kvantitativné přeneste do aparátu A kondenzačný produkt formaldehydu a amoniaku. Zmes v aparáte A sa vyhřeje na teplotu 95 °C a kondenzuje na požadovaný kondenzačný stupeň. Reakčný produkt sa potom ochladí a upraví pH na 7—8. V treťom stupni sa do kondenzačného produktu přidá 316 gramov močoviny a vákuove sa odpařuje na požadovanú sušinu 65 °/o hmot. ¹ Příklad 2

Do zmiešovacieho aparátu B sa předloží formalín v množstve 67,6 g o koncentrácii 37 % hmot., potom sa začne přidávat plynný čpavok v množstve 7,57 g tak, aby teplota neprestupila 60 °C. Po zdávkovaní plynného čpavku sa reakčná zmes ochlaclí na 20 °C. V zmiešovacom aparáte A sa připraví močovinoformaldehydový predkondenzát — adičný produkt tak, že do aparátu sa předloží 1118 g formaldehydu o koncentrácii 37 % hmot. a pH 4,2, pri teplote 20 °C sa přidá 450 g močoviny.

Zmes sa v druhom stupni zmieša s reakčným produktom z aparátu B a kbndéňzuje pri teplote 100 °C na požadovaný kondenzačný stupeň t. j. 50 mPas. Kondenzát sa potom ochladí a upraví sa pH na 8. V treťom stupni sa do upraveného a ochladeného kondenzačného produktu přidá 316 g ώοčoviny a vákuove sa odpaří ná požadovanú sušinu 65 % hmot. ^: ’

Příklad 3

Do ' zmiešovacieho aparátu opatřeného chladiacim a vyhrievacíffl hadom a spatným chladičom předložíme 1 200 g 37 %-néhb formaldehydu, upravíme pH na 4,10%-ným roztokom NaOH a přidáme 50 g čpavkovej vody tak, aby teplota nepřekročila 60°C. Ochladíme na 25 °C a přidáme 450 g močoviny, reakčnú zmes pri tejto teplote miešame 30 až 45 min.

Potom vyhřejeme na 85 °C a kondenzujeme na požadovaný stupeň t. j. 45 nýPasVjPo dosiahnutí tohto stupňá ochladíme a upravíme pH na 8 a přidáme 592 g roztoku 5Ú%nej močoviny.

Toto surové lepidlo nakoniec vákuove zahustíme na sušinu 65 % hmot.

Příklad 4

Do zmiešovacieho aparátu předložíme 1185 g formaldehydu o koncentrácii 37 % hmot. Upravíme pH na 4,2 10%-ným roztokom NaOH a přidáme 450 g močoviny necháme adovať pri teplote 25 °C 30 min. Potom přidáme 50 g čpavkovej vody o koncentrácii 26 % hmot. Vyhřejeme na 95 °C a pri tejto teplote kondenzujeme až do požadovaného kondenzačného stupňa, t. j. 60'ňiPas. Potom ochladíme, upravíme pH ná 7,5 a přidáme modifikačnú močovinu v rilnožstve 297 g. Nakoniec vákuom upravíme na sušinu 65 % hmot.

Claims (2)

1. PrehTad niektorých mechanických vlastností a množstvo uvolněného formaldehydu z DTD

   Příklad Rozlupčivosť MPa Napúčanie v % Ohyb MPa Uvolněný formald. z DTD v mg/100 g DTD 2 h 24 h 1 0,4 6,5 15,5 18,01 7,5 2 0,41 5,86 14,8 17,85 7,4 3 0,38 5,9 15,1 18,3 7,1 4 0,385 5,95 14,8 17,9 8,2

   PREDMET VYNALEZU

   1. Sposob výroby kondenzátov a/alebo polykondenzátov formaldehydu s močovinou a amoniakom kontinuálnym a/alebo diskontinuálnym postupom vyznačujúci sa tým, že je uskutočňovaný v troch stupňoch, pričom v prvom stupni sa separátně pripravia adičné a/alebo adičnokondenzačné produkty z formaldehydu a amoniaku, alebo jeho vodného roztoku, v móovom pomere formaldehydu k amonnému iónu 1,6 : 1 až 10 : 1 s výhodou 1,9 až 2,5 : 1, pri teplote 10 až 60 stupňov Celsia a pH 7 až 13 a z formaldehydu a močoviny pri vstupnom mólovom pomere 1,3 až 5 : 1, s výhodou 1,6 až 2,1 : 1, pri teplote 10 až 50 °C, s výhodou 20 až 21 stupňov Celsia a pH 5,5 až 9, s výhodou pri pH 6, v druhom stupni separátně připravené produkty sa spolu kontaktujú pri teplote 60 až 130 °C, s výhodou pri teplote 75 až 100 °C pri pH 4 až 13 vo vzájomnom hmotnostnom pomere 4 až 99 dielov močovlnoformaldehydového produktu na 1 diel produktu reakcie formaldehydu a amoniaku alebo jeho vodného roztoku na kondenzačný stupeň 20 až 300 mPas, s výhodou 40 až 60 mPas, v treťom stupni vzniknutý kondenzačný produkt sa modifikuje pevnou močovinou alebo jej vodným roztokom na výsledný mólový poměr formaldehydu k močovině 1 až

   1,4 : 1 za súčasného alebo následného odparovania na obsah sušiny 50 až 80 % hmot., s výhodou na 65 % hmot.
2. 2. Sposob podl'a bodu 1 vyznačujúci sa tým, že sa uskutečňuje v troch stupňoch bez separácie jednotlivých stupňov v jednom zariadení.