CS252980B1

CS252980B1 - Solid electrolyte

Info

Publication number: CS252980B1
Application number: CS859505A
Authority: CS
Inventors: Viera Trnovcova; Boris P Sobolev; Pavel P Fedorov; Emil Mariani
Original assignee: Viera Trnovcova; Boris P Sobolev; Pavel P Fedorov; Emil Mariani
Priority date: 1985-12-19
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 1987-10-15
Also published as: CS950585A1

Abstract

Účelom tuhého elektrolytu je jeho použltie v širokom rozsahu pracovných teplQt pri zníženej ekonomickej a technologickej náročnosti přípravy. Uvedený účel sa dosiahne použitím fluoridu prtku vzácných zemin oríorombickou štruktúrou fluoridu ytritého ako tuhého elektrolytu. Tuhý elektrolyt má pri 300 °C aniónovú vodivost fluoridovými iónmi 10"3 až 10"2 S . m"1, rozsah pracovných teplót je 160 až 1050°C a teplota tavenia je nižšia ako 1200°C. Tuhý elektrolyt možno použít v chemických senzorech plynov a příměsí, v galvanických článkoch, v rezervných zdrojoch energie a v miniatúrnych vysokokapacitných kondenzátoroeh, s využitím v chemickom a eléktrotechnickom priemysle, jadrovej energetlke, výpočtovej technike a v ekologických kontrolných systémoch.The purpose of the solid electrolyte is its use in a wide range of operating temperatures with reduced economic and technological complexity of preparation. The stated purpose is achieved by using the rare earth element fluoride with the orthorhombic structure of yttrium fluoride as a solid electrolyte. The solid electrolyte has an anionic conductivity of fluoride ions at 300 °C of 10"3 to 10"2 S . m"1, the operating temperature range is 160 to 1050°C and the melting point is lower than 1200°C. The solid electrolyte can be used in chemical sensors of gases and impurities, in galvanic cells, in reserve energy sources and in miniature high-capacity capacitors, with use in the chemical and electrical industry, nuclear power, computer technology and in ecological control systems.

Description

Vynález sa týká tuhého elektrolytu s aniónovou vodivosťou fluoridovými iónmi.The invention relates to a solid electrolyte with anionic conductivity by fluoride ions.

Doteraz najpoužívanejší tuhý elektrolyt s aniónovou vodivosťou je stabilizovaný oxid zirkoničitý s fluoritovou strukturou. Nevýhodou tohto tuhého elektrolytu je jeho nízká měrná iónová vodivost a vysoká teplota tavenia, výše 2 500 °C, ktorá značné sťažuje jeho přípravu vo formě monokryštálov, keramik s vysokou hustotou a tenkých naparovaných vrstiev. Pre praktické účely sa připravuje výhradně vo formě keramik syntetizovaných pri vysokých teplotách. V případe senzorov plynov je často nutné používat monokryštalické tuhé elektrolyty, ktoré majú podstatné nižšiu permeabilitu pre plyny. Ako monokryštalický tuhý elektrolyt s aniónovou vodivosťou sa dosial' priemyselne vyrába iba heterovalentný tuhý 1% roztok fluoridu európnatého vo fluoride lantanitom, ktorý má tysonitovú štruktúru. Nevýhodou tohto elektrolytu je jeho vysoká teplota tavenia, 1 500 °C, a tým náročná technológia přípravy. Vyhfadávanie aniónových vodičov s nižšími teplotami tavenia viedlo k skupině tuhých elektrolytov na báze fluoridu olovnatého, fluoridu cínatého a fluoridu bizmutitého so štruktúrou blízkou fluoritovej. Nevýhodou tejto skupiny tuhých elektrolytov je malý teplotný rozsah ich chemické j stability, nízké rozkladné napátie a silná korózia elektrodových materiálov. Preto táto skupina tuhých elektrolytov má iba obmedzené použitie.The most widely used anionic conductivity solid electrolyte is the stabilized zirconia with fluorite structure. The disadvantage of this solid electrolyte is its low specific conductivity and high melting point, above 2,500 ° C, which makes it difficult to prepare in the form of single crystals, high density ceramics and thin steamed layers. For practical purposes it is prepared exclusively in the form of high temperature synthesized ceramics. In the case of gas sensors, it is often necessary to use monocrystalline solid electrolytes, which have substantial lower gas permeability. Only a heterovalent solid 1% solution of European fluoride in lanthanum fluoride having a tysonite structure has been industrially produced as a monocrystalline anionic conductive solid electrolyte. The disadvantage of this electrolyte is its high melting point, 1500 ° C, and thus the demanding preparation technology. The search for anionic conductors with lower melting temperatures has led to a group of lead fluoride, stannous fluoride and bismuth fluoride with a near fluorite structure. The disadvantage of this group of solid electrolytes is the low temperature range of their chemical stability, low decomposition tension and strong corrosion of electrode materials. Therefore, this group of solid electrolytes is of limited use.

Uvedené nedostatky v podstatnej miere odstraňuje tuhý elektrolyt podfa vynálezu, ktorého podstata spočívá v použití fluoridu prvku vzácných zemin s ortorombickou štruktúrou fluoridu ytritého ako tuhého elektrolytu.The above mentioned drawbacks are substantially eliminated by the solid electrolyte of the invention, which is based on the use of rare earth fluoride with orthorhombic yttrium fluoride structure as a solid electrolyte.

Použitie fluoridu prvku vzácných zemin s ortorombickou štruktúrou fluoridu ytritého ako tuhého elektrolytu je založené na zistení javu jeho rýchlej aniónovej vodivosti fluoridovými iónmi. V závislosti od druhu použitého fluoridu tuhý elektrolyt dosahuje pri 300 °C mernú iónovú vodivost 10 ~3 až 10 ~2 S . m_1 pri zanedbatelnéj elektrónovej vodivosti. Rýchla iónová vodivost' tuhého elektrolytu súvisí s jeho atomárnou štruktúrou, ktorá obsahuje štruktúrne neekvivalentně fluoridové polohy, a so Schottkyho typom vlastných porúch, ktoré umožňujú rýchly transport jednomocných, dobré polarizovatefných, malých fluoridových iónov vakantným mechanizmom. Rýchla aniónová vodivost a dobrá chemická stabilita tuhého elektrolytu umožňujú jeho priemyselné využitie v rozsahu teplot 160 až 1 050 °C. Tuhý elektrolyt má teplotu tavenia nižšiu ako 1180 °C, čo značné znižuje technologická náročnost přípravy v monokryštalickej aj tenkovrstvovej formě. Výhodou tuhého elektrolytu je, že súčasne splňa aj požiadavku rýchlej iónovej vodivosti a chemickej stability v širokom rozsahu teplot aj požiadavku teploty tavenia nižšej ako 1 200 °C. Příklad 1The use of rare earth element fluoride with orthorhombic yttrium fluoride structure as a solid electrolyte is based on the finding of its rapid anionic conductivity by fluoride ions. Depending on the type of fluoride used, the solid electrolyte at 300 ° C reaches a specific ion conductivity of 10 -3 to 10 -2 S. m_1 with negligible electron conductivity. The fast ionic conductivity of the solid electrolyte is related to its atomic structure, which contains structurally inequitable fluoride positions, and to the Schottky type of intrinsic disorders, which allow the rapid transport of monovalent, good polarizable, small fluoride ions by the vacuum mechanism. The fast anionic conductivity and good chemical stability of the solid electrolyte allow its industrial application in the temperature range of 160 to 1050 ° C. The solid electrolyte has a melting point below 1180 ° C, which greatly reduces the technological complexity of the preparation in both monocrystalline and thin layer form. The advantage of a solid electrolyte is that it also fulfills the requirement of rapid ion conductivity and chemical stability over a wide temperature range and a melting temperature requirement of less than 1200 ° C. Example 1

Tuhý elektrolyt z monokryštálu fluoridu ytritého s ortorombickou štruktúrou, připravený Bridgmanovou metódou vo fluoridačnej atmosféře tvorenej produktami pyrolýzy teflónu, má mernú aniónovú vodivost pri 300 °C rovnú 1 . 10-3 S . m_1, teda vhodnú pre priemyselné využitie. Jeho teplota tavenia je 1143 °C. Aniónová vodivost a chemická stabilita fluoridu ytritého s ortorombickou štruktúrou umožňujú jeho použitie ako tuhého elektrolytu v rozsahu teplot 160 až 1 050 °C. Příklad 2Yttrium fluoride monocrystalline solid crystal with orthorhombic structure, prepared by Bridgman's method in a fluoridation atmosphere formed by Teflon pyrolysis products, has an anionic conductivity at 300 ° C equal to 1 ° C. 10-3 S. m_1, thus suitable for industrial use. Its melting point is 1143 ° C. Anionic conductivity and chemical stability of yttrium fluoride with orthorhombic structure allow its use as a solid electrolyte in the temperature range of 160 to 1050 ° C. Example 2

Tuhý elektrolyt z monokryštálu fluoridu terbitého s ortorombickou štruktúrou fluoridu ytritého, připravený Bridgmanovou metódou vo fluoridačnej atmosféře tvorenej produktami pyrolýzy teflónu, má mernú aniónovú vodivost pri 300 °C rovnú 6 . . 10-3 S . m_1 a teplotu tavenia 1177 °C. Tento tuhý elektrolyt možno použit v rozsahu teplot 120 až 1100 °C. Příklad 3The solid electrolyte from a monocrystalline fluoride fluoride with yttrium fluoride structure prepared by the Bridgman method in a fluoridation atmosphere formed by Teflon pyrolysis products has a specific anionic conductivity at 300 ° C of 6. . 10-3 S. m_1 and melting point 1177 ° C. This solid electrolyte can be used in a temperature range of 120 to 1100 ° C. Example 3

Tuhý elektrolyt z monokryštálu fluoridu holmitého s ortorombickou štruktúrou fluoridu ytritého, připravený Bridgmanovou metódou vo fluoridačnej atmosféře tvorenej produktami pyrolýzy teflónu, má mernú aniónovú vodivost pri 300 °C rovnú 4 . 10-3 S . nr1 a teplotu tavenia 1143 °C. Tento tuhý elektrolyt možno použit v rozsahu teplot 150 až 1100 °C.The solid electrolyte from the monocrystal of holmitium fluoride with the orthorhombic structure of yttrium fluoride, prepared by the Bridgman method in a fluoridation atmosphere formed by Teflon pyrolysis products, has an anionic conductivity at 300 ° C equal to 4. 10-3 S. nr1 and melting point 1143 ° C. This solid electrolyte can be used in a temperature range of 150 to 1100 ° C.

Tuhý elektrolyt je vhodný na priemyselnú výrobu kryštalických elektrochemických membrán pre chemické senzory plynov a příměsí, s použitím v chemickom a elektrotechnickom priemysle, v jadrovej energetike a v ekologických kontrolných systémoch, a na priemyselnú výrobu tenkovrstvových dielektrik pre vysokokapacitné miniatúrne kondenzátory a rezervně zdroje energie, s použitím v mikroelektronike a výpočtovej technike.The solid electrolyte is suitable for the industrial production of crystalline electrochemical membranes for chemical sensors of gases and impurities, for use in the chemical and electrical industries, in nuclear power engineering and in environmental control systems, and for the industrial production of thin film dielectrics for high capacity miniature capacitors and reserve power sources. use in microelectronics and computing.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Use of rare earth fluoride with an orthorhombic yttrium fluoride structure as a solid electrolyte.