CS253000B1

CS253000B1 - Odpeňovač

Info

Publication number: CS253000B1
Application number: CS86843A
Authority: CS
Inventors: Vendelin Macho; Milan Polievka; Tibor Rendko; Ladislav Uhlar; Jan Matas; Emilia Jurecekova
Original assignee: Vendelin Macho; Milan Polievka; Tibor Rendko; Ladislav Uhlar; Jan Matas; Emilia Jurecekova
Priority date: 1986-02-06
Filing date: 1986-02-06
Publication date: 1987-10-15
Also published as: CS84386A1

Abstract

Odpeňovač na báze syntetických kyslíkatých organických zlúčenín alebo ich zmesi s uhfovodíkmi pozostáva z 0,5 až 100 % najmenej jedným alifatickým alkoholom Ci až Cio z 30 až 100 % zesterifikovaného a/alebo preesterifikovaného vedfajšieho produktu z procesu oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón. Jeho číslo kyslosti je 0,1 až 15 mg KOH/g, číslo zmydelnenia 100 až 500 mg KOH. Pri zmesi kyslíkatých organických zlúčenín s uhlovodíkmi, tieto (uhfovodíky o mólovej hmotnosti 140 až 1 000 gramov mol"1 tvoria ropné frakcie, ako petrolej, l'ahký plynový olej a oligoméry alkénov C3 až Cs] v odpeňovači možu tvoriť až 99 %. Využitie má hlavně v chemickom a celulozárensko-papierenskom priemysle i v biotechnologických procesoch.

Description

Vynález sa týká odpeňovača na báze syntetických kyslíkatých organických zlúčenín alebo ich zmesi s uhlovodíkmi, účinných na potlačenie pěny, resp. odpeňovanie ako vodných, tak aj nevodných prostředí, ako aj spósobu jeho výroby s využitím vedfajšieho produktu z petrochemickej výroby.

Z prípravkov na potláčanie tvorby pěny sú v zásadě známe dva typy: rozrážače pěny a inhibitory tvorby pěny. Z prípravkov prvého typu možno uviesť dietyléter, alkoholy a vodnú páru. Niektoré slabé povrchovoaktívne látky, ktoré penia len v zriedenom roztoku (amylalkohol), pósobia ako rozrážače pěny pri aplikácii na mýdlové pěny a pěny z vlasných zriedených roztokov. Inhibítorom penenia je napr. metanol. Sám nepení a tiež inhlbuje penenie zriedeného roztoku tenzidu. Povrch kvapaliny sa přitom zaplaví vysokou koncentráciou rýchlo difundujúcich molekúl a každé zvýšenie povrchového napatia sa rýchlo anuluje.

Je tiež známe, že účinnéjšie a univerzálnejšie ako rozpustné odpeňovače sú materiály na báze silikonových olejov, ktoré sú vo vodě nerozpustné a majú nízké povrchové napatie. Pre inhibovanie penenia sa najčastejšie používá ich emulzia alebo roztok. Dalej polyfluórované uhlovodíky sa používajú ako cenné odpeňovače pre mazacie oleje, lebo majú povrchové napatie velmi nízké (10 mNm'¹). V závislosti od příčiny vytvorenia pěny, či druhu pěny sa používají! rožne typy odpeňovačov.

Tak, v celulozárensko-papierenskom priemysle sa často používajú odpeňovače kombinované s emulgátorom a uhTovodikom (USA pat. 3 935 121). Pri odpeňovaní sulfitových výluhov sú účinné odpeňovače na báze zmydelneného etylén-vinylacetátového kopolyméru spolu so živočišnými olejmi a polyetylénglykoldioleátom (USA patent 3 893 941). Pre odpadně vody z papierenského priemyslu sú ďalej známe (USA pat. 3 215Θ35) odpeňovače pozostávajúce z etoxylovaných mastných kyselin, etoxylovaných alkylfenolov v zmesi s nízkomolekulovými alkoholmi. Mnohé vodné systémy, ktoré běžně penia, dajú sa odpeňovať s malým množstvom etoxylovaného ricínového oleja a jeho hydrogenátu a tiež s propoxylovanými parciálně zmydelnenými olejmi (USA pat. 3 180 836). Odpeňovacia účinnost je známa (USA pat. 3 697 438) aj u esterov polyglykolov s kyselinou olejovou a v zmesi s alkoholmi Ci6 až Cie, propylénglykolom, izopropylalkoholom a minerálnym olejom [Tichomirov V. K.: Pěny, Teorija i praktika ich polučenija i razrušenija, „Chimija“, Moskva (1980)].

Uvedené a ďalšie známe odpeňovače sú často zložité systémy, pripravujú sa z technicky ťažkodostupných a tým aj drahých surovin. Nie sú všeobecne aplikovatelné, resp. na niektoré typy pien málo účinné. Tieto nedostatky sčasti sa odstraňujú riešením podl'a tohto vynálezu.

Podl'a tohto vynálezu sa jedná o odpeňovač na báze syntetických kyslíkatých organických zlúčenín alebo ich zmesi spolu s uhlovodíkmi, tvořený najmenej jednýrn alifatickým alkoholom Ci až Cio z 30 až 100 % zesterifikovaného a/alebo preesterifikovaného vedlajšieho produktu izolovaného ako destilačný zvyšok zo stupňa hydrolýzy procesu oxidáeie cýklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, pričom číslo kyslosti je v rozsahu 0,1 až 15 mg KOH/g, číslo zmydelnenia 200 až 500 mg KOH/g a teplota varu nad 90 °C/l01 kPa a číslo zmydelnenia 200 až 500 mg KOH/g a zvyšok do 100 % tvoří najmenej jeden uhlovodík o mólovej hmotnosti 140 až 1000 g . mol“¹, připadne s přísadou známého odpeňovača.

Odpeňovač podlá tohto vynálezu, možno vyhobit najmá tak, že 1 hmot. časť vedlajšieho produktu z procesu oxidáeie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, izolovaný spravidla ako destilačný zvyšok zo stupňa hydrolýzy, zbavený časti vody a. připadne tiež solí kovov, o čísle kyslosti 100 až 350 mg KOH/g, čísle zmydelnenia 250 až 480 mg KOH/g sa esterifikuje a/alebo preesterifikuje 0,3 až 2 hmot. časťami najmenej jedného alifatického alkoholu Ci až Cio, pričom po oddělení 30 až 100 % reakčnei vody a neskonvertovaného alkoholu alebo alkoholov a nízkovrúcich podielov, s výhodou s teplotou varu 90 až 170 °C, je surový produkt odpeňovača alebo až po ďalšom rozdělení na frakcie, sú jednotlivé frakcie, s výhodou frakcia s teplotou varu nad 400 °C, počítané na atmosférický tlak, alebo sa formulujú spolu s uhlovodíkmi a připadne s dalšími komponentmi.

Výhodou odpeňovača alebo komponentu odpeňovača podlá totho vynálezu je dohrá odpeňovacia účinnost, najma, však· výrazný synergický odpeňovací účinok organické] kyslíkatej zložky v kombinácii s, uhlovodíkr mi, hlavně s oligomérmi propylénu a surovinová dostupnost. Přitom sposob jeho výroby možno uskutočňovať: na bežnom esterifikačnom zariadení nekatalytickout alebo katalytickou esterifikáciou i preesterifikáciou.

Vedlajší produkt z procesu oxidáeie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, izolovaný ako destilačný zvyšok (MEK) zbavený částic vody z hydrolyzačnej kolóny výrobně cyklohexanolu, resp. cyklohexanónu, mává číslo kyslosti v rozsahu: 100. i až 350. mg KOH/g, najčastejšie však 250 +30 mg KOH na gram; číslo zmydelnenia 250 až 480 mg KOH/g, najčastejšie však 400 +30 mg KOH na gram; vody 4 až 10 % hmot.; brómové číslo 10 až 30 g Br/100 g hydroxylové číslo 5 + 2 % hmot. OH. Spravidla obsahuje pod 0,02 % hmot. kobaltu vo formě solí kobaltu, ktorých sa móže zbavit obvyklými fyzikálno-chemickými metódami.

Esterifikácia, resp. preesterifikácia sa uskutočňuje najmenej jednýrn alifatickým al253000 'koholom Ci až Cm. Vhiodwjsle s.ú alifatické alkoholy Cs až C®, pričoma wažaaoi využit aj zmesi alkoholov C4—C5, ktoré takiste vznikajú ako vedlajší produkt v procese výroby cyklohexanolu a cyklobexamióffiK (produkt z kolony FK 102 j. Ďalej individua ne alkoholy a zmesi alkoholov z oxoprocesu.

Esterifikáciu možno uskutočňovať nekatalyticky, alebo katalyticky za použitia obvyklých katalyzátorov esterifikáeie a preesterifikácie. Vhodné je využívat „ansolvokyseliny“, či tuhé suspendované katalyzátory, nielen z htadiska ich účinnosti, ale aj 1'ahkého odstraňovania zo surového produktu esterifikáeie a preesterifikácie. Pre nekatalytickú esterifikáciu je spravidla zapotreby vyššia teplota a tlak. Na vynášanie esterifikačnej vody je vhodné používat přídavky látok, tzv. vynášačov vody, s ktorými voda vytvára azeotrop (zmesi xylénov ap.j.

Vhodné je odstranit tiež všetok neskonvertovaný alifatický alkohol, i ďalšie předně podiely, připadne aj příměsi cyklohexanolu, ktoré sa získajň preesterifikáciou. Surový produkt má už ako taký odpeňovací účinok, najma však v kombinácii s uhfovodíkmi. Vyššiu účinosť majú spravidla vyšševrúce frakcie, najmá destilačný zvyšok a zvlášť v kombinácii s oligomérmi propylénu s priemernou molovou hmotnosťou 450 až 800 g . mol“¹.

K uhlovodíkom podía tohto vynálezu patria individuálně nasýtené alebo nenasýtené hlavně alifatické a nafténické uhlovodíky, připadne tiež s prímesami aromátov. Najčastejšie však ropné frakcia a z nich najmá petrolejová frakcia, či frakcia 1'ahkého, ale aj ťažkého plynového oleja. Potom syntetické uhlovodíky, najmá však oligoméry, kooligoméry, či nízkomolekulové polyméry a kopolyméry propylénu, alkénov a diénov Cl a Cs, ďalej produkty vzniknuté termickým štiepením makromolekulových látek, ako aj hyďrogenoýzou makromolekulových látok i vyšších uhlovodíkov, napr. vákuovýcli destilátov ropy a p. Okrem toho možno využit aj hydrogenované oligoméry uvedených alkénov a diénov Cj. až Cs.

Odpeňovač alebo komponent odpeňovača podía tohto vynálezu možno kombinovat aj so známými odpeňovačmi, aditivovať emulgátormi, dalej ho možno rafinovat, sfarbovať, či parfumovať. Najvhodnejšie sa vyrába diskontinuálne, ale sposob jeh.o> výroby možno uskutočňovať aj polokontinuálne a nepřetržíte. Ďalšie podrobnosti formulácie odpeňovača, účinnosti, ako aj jeho výroby sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Do trojhrdtej banky opatrenej miešadlom, esterifikačným nadstavcom a teplomerom sa naváži 675 g 2-etylhexanolu a 1 000 g vedlajšieho produktu z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, izo8 lowané ako destilačný zvyšok zbavený časti vody z. hydrolyzačnej knlóny výrobně cyklohexanolu, resp. cykíohexanónu, označovaného obvykle ako MEK s týmito parametra-mi: číslo kyslosti = 253,8 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 403,7 mg KOH/g; brómové číslo = 21,8 g Br/100 g; vody = 6,1 % hmot.; OH30 = 4,32 % hmot.; Co — 0,01 % hmot.; hustota pri 30 °C (d4j = 1 086 kg . . m“³; dynamická biskozita pri 30 °C. = 124,4 mPa . s. Ďalej 5 g katalyzátora (tetrabutoxytitanát alebo oxid antimonitý), pričom esterifikácia a preesterifikácia sa uskutečňuje počas 10 h. Vzniká 149 g vody, 133 g organickej vrstvy a 1 345 g surového produktu, z ktorého sa oddestiluje 344 g 2-etylhexanolovej frakcie, pričom hmotnost získaného surového esteru je 993 g (SE). Potom 900 g z tohto surového esteru sa destiluje na molekulovej destilácii, resp. molekulovej odparke pri tlaku 6 Pa a teplote 250 až 300 °C sa oddestiluje 15 % hmot. ako 1. olejová frakcia (SE 1. frakcia).

Analýzou tejto frakcie vychádza: číslo kys’osti = 2,3 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 262,5 mg KOH/g; brómové číslo = = 16,7 g Br/100 g; OH = 1,6 % hmot.; hustota pri.20°C (d4²⁰) = 946 kg . rn“³. Priemerná mol. hmotnost = 264 g . mol“¹. Potom sa pri teplote 305 až 320 °C/6 Pa jímá celkom 45 % 2. olejovej frakcie (z nástreku) (SE 2. frakcia) tohto zloženia: číslo kyslosti — 1,7 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = -308,1 mg KOH/g; číslo brómové = — 10,4 g Br/100 g; OH = 0,9 % hmot.; hustota pri 20 °C = 978 kg . m“³; priemerná mol. hmotnost = 372,5 g . mol“¹.

Destilačný zvyšok (SE zvyšok) má číslo kyslosti -- 2,8 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 368,8 mg KOH/g; brómové číslo — = 21,0 g Br/100 g; OH = 1,0 % hmot.; hustotu pri 20 °C (di²⁰) = 1 034,0 kg . m“³ a kineemat. viskozitu 1 353 mm². s“¹.

Skúša sa odpeňovacia účinnost jednotlivých frakcií samotných ako aj v kombinácii s uhlovodíkmi, resp. oligomérmi propylénu (propylénový olej K-lOOOj a petrolejovou frakciou (petrolej). Propylénový olej K-l 000 (pPropyloil K-1000) má primernú mol. hmotnost — 469 g . mol“¹; teplota tuhnutia = —25 °C; na 1 molekulu připadá priemerne 1,5 až 1,6 dvojitej vazby.

Odpeňovacia účinnost jednotlivých vzoriek odpeňovačov sa stanoví, tak, že penivosť štandardnej vzorky sa porovnává s penivosťou štandardnej vzorky s přidaným odpeňovačom. Tak 100 cm³ vodného roztoku štandardného laurylsíranu sodného (aniónový tenzid) o koncentrácii 0,1 % hmot. (1 gram . dm“³) alebo polyetoxylováných primárných alkoholov C12 až C14 s 9 mólmi etylénoxidu (neiónový tenzid) padobnej koncentrácie sa opatrné vleje do odmerného valca o objeme 500 cm³ a uzavrie zábrusovou zátkou. Štandardný roztok sa speňuje preklápaním valca o 180 °C a spát páťdesiat253000 krát počas 1 min pri teplote 20 +2 °C. Meria sa výška pěny a výška nespeneného roztoku po uplynutí 1 min od ukončenia speňovača.

Potom penivosť standardu Pš (%) sa vya pocita zo vztahu Ps = —- . 100, v ktorom a = výška pěny (cm) b výška nespeneného roztoku (cm). Odpeňovacia účinnost sa stanoví tým istým postupom ako štandardného roztoku, ale k 100 cm³ štandardného roztoku sa přidá 1 (0,02 g] alebo 3 kvapky (0,06 g) odpeňovačov a stanoví Po (penivosť zmesi štandardného roztoku a odpeňovača). Odpeňovacia účinnost sa napokon vyčísli z grafu závislosti penivosti (%) na odpeňpvacej účinnosti, pričom na os x sa nanesie odpeňovacia účinnost (%) od 100 do 0 a na os y penivosť (%) štandardného roztoku. V priesečníku uhlopriečky sa odčítá % odpeňovacej účinnosti, pričom sa za konečný výsledok berie aritmetický priemer troch meraní. Formulácie odpeňovača z jednotlivých komponentov sa robi pri teplote 30 +5 °C.

Zloženie jednotlivých odpeňovačov, ako aj ich odpeňovacia účinnost na neiónový (neionogenný), ale aj aniónový tenzid je zřejmá z tabulky 1.

Zloženie odpeňovača komponent	Tabulka 1
množstvo (% hm.)	Odpeňovacia účinnost (%) na: neiónový tenzid aniónový tenzid 1 kvapka 3 kvapky 1 kvapka 3 kvapky
1	2	3 4 5 6

SE	100	10,5	18	8	14
SE 1. frakcia	100	28	39	33	38
SE 2. frakcia	100	20	39	7	6,5
SE zvyšok	100	93	93	59	66
SE	20	60	71	20,8	35
Polypropylénový olej K 1 000	80
SE	10	42	54	36,5	32,5
Polypropylénový olej K 1 000	00
SE	5	49	56	22	40
Polypropylénový olej K 1000	95
SE 1. frakcia	20	48	53	80	77,5
Polypropylénový olej K 1000	80
SE 1. frakcia	90	45	50	87	89
Polypropylénový olej K 1 000	10
SE 1. frakcia	5	40	59	88,5	90,5
Polypropylénový olej K 1 000	95
SE 2. frakcia	20	44,5	61,5	92,5	94
Polypropylénový olej K 1 000	80
SE 2. frakcia	10	38	51	94,5	95
Polypropylénový olej K 1 000	90
SE 2. frakcia	5	36,5	42,5	95	96,5,
Polypropylénový olej K 1 000	95
SE 2. frakcia	50	30	47	86	84,5
Petrolej	50
SE	50	39,5	55	88,5	100
Petrolej	50
SE zvyšok	20	54	73	71	76
Polypropylénový olej K 1 000	80
SE zvyšok	5	54	72	79,5	89,5
Polypropylénový olej K 1 000	95
SE zvyšok	2,5	79,5	69	65,5	92,5
Polypropylénový olej K 1 000	97,5
SE zvyšok	50	61	67	94,8	98
Polypropylénový olej K 1 000	50
SE zvyšok	80	80	82,5	55,4	58
Petrolej	20
Příklad 2	40	+5 °C sa	použijú ešte	ďalšie komponen
	ty.	Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté	v tabu!'·
Postupuje sa podobné ako v	příklade 1, ke	2

len na formuláciu odpeňovačov pri teplote £53000

Tabulka 2

Zloženie odpeňovača komponent	množstvo (%) hmot.	Odpeňsvauia účinnost' (%J na:
neiónový tenzid	aniónový tenzid 1 kvapka 3 kvapl·
1 kvapka	3 kvapky
1	2	3	4	5 6
SE zvyšok	10	14	28,5	39 44
Petrolej	90
SE zvyšok	50
Polypropylénový olej K 1 000	49	100	100	89 69
Kyselina stearová (stearín)	1’
SE zvyšok	50
Polypropylénový olej K 1000	49	96	100	100 100
Monoetanolamid kys. stearovej	1
SE zvyšok	80
Polypropylénový olej K 300	19	85	91	89 94,6
Kyselina stearová (stearín)	1
SE zvyšok	80
Petrolej	19	52	85,5	88 95
Kyselina stearová (stearín)	1
SE zvyšok	80
Petrolej	17,5	51,5	85,5	65 87
Kyselina stearová (stearín)	2,5

Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len na 1 000 g vedfajšieho produktu z oxidácie cyklohexánu sa miesto 675 g 2-etylhexanolu naváži 385 g n-butanolu. Získá sa 823 g surového esteru, ktorý v množstve jednej kvapky má neiónový tenzid odpeňovaciu účinnost 32 % a na aniónový tenzid 34 %. Avšak naformulovaný odpeňovač s obsahom 20 % hmot. uvedeného surového esteru a 80 % hmot. polypropylénového oleja K 1 000 má odpeňovaciu účinnost za porovnatelných podmienok na neiónový tenzid 53 % a na aniónový 88 %.

Claims

PŘEDMET

1. Odpeňovač na báze syntetických kyslíkatých organických zlúčenín alebo ich zmesi spolu s uhíovodíkmi, vyznačujúci sa tým, že je tvořený najmenej jedným alifatickým alkoholom C_t až C₁₀ z 30 až 100 % zesterifikovaného a/alebo preesterifikovaného vedfajšieho produktu izolovaného ako destilačný zvyšok zo stupňa hydrolýzy procesu oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, pričom číslo kyslosti je v rozsahu 0,1 až 15 mg KOH/g, Číslo zmydelVYNALEZU nenia 200 až 500 mg KOH/g a teplota varu nad 90 °C/101 kPa.
2. Odpeňovač podlá bodu 1, vyznačený tým, že v zmesi kyslíkatých organických zlúčenín a uhíovodíkov je najmenej jeden uhlovodík o mólovej hmotnosti 140 až 1 000 g. .mol^-1, s výhodou ropné frakcie, ako petrolejová frakcia, 1'ahký plynový olej a/alebo oligoméry alkénov C3 až C₅, s výhodou oligoméry propylénu, v množstve až do 99,5