CS253047B1

CS253047B1 - A method for removing copper from waste solvents

Info

Publication number: CS253047B1
Application number: CS857029A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Svec; Eliska Kalalova; Jaroslav Kalal; Libor Masny; Vratislav Hlubucek; Jaromir Sramek
Original assignee: Frantisek Svec; Eliska Kalalova; Jaroslav Kalal; Libor Masny; Vratislav Hlubucek; Jaromir Sramek
Priority date: 1985-10-01
Filing date: 1985-10-01
Publication date: 1987-10-15
Also published as: CS702985A1

Abstract

Předmětem řešení je způsob odstraňování mědi z odpadních rozpouštědel vznikajících při výrobě polyfenylenoxidu, jeho podstata spočívá v tom, že se odpadní nevodný roztok obsahující měd nechá protékat sloupcem makroporézní pryskyřice získané reakcí makroporézního kopolymerů glycidylmethakrylát-ethylendimethakrylát s ethylendiaminem a obsahující 1,5 až 2,5 mmol/g navázaného diaminu, schopné z roztoku sorbovat med ve formě komplexu s polymerním ligandem, po vysycení kapacity se sloupec promyje čistým rozpouštědlem, s výhodou toluenem, a med se ve formě soli eluuje methanolickým roztokem chlorovodíku o koncentraci 1 až 5 mol/1.The subject of the solution is a method for removing copper from waste solvents generated during the production of polyphenylene oxide, its essence lies in the fact that the waste non-aqueous solution containing copper is allowed to flow through a column of macroporous resin obtained by the reaction of a macroporous copolymer of glycidyl methacrylate-ethylene dimethacrylate with ethylenediamine and containing 1.5 to 2.5 mmol/g of bound diamine, capable of sorbing honey from the solution in the form of a complex with a polymer ligand, after saturation of the capacity, the column is washed with a pure solvent, preferably toluene, and the honey is eluted in the form of a salt with a methanolic solution of hydrogen chloride with a concentration of 1 to 5 mol/1.

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování mědi z odpadních roztoků při výrobě technického plastu - polyfenylenoxidu.The invention relates to a process for removing copper from waste solutions in the manufacture of technical plastic - polyphenylene oxide.

Polyfenylenoxid se vyrábí tzv. oxidativní kopulací 2,6-disubstituovaných fenolů, přičemž nej širšího použití doznal polymer získaný z 2,6-dimethylfenolu. Tento polymer označovaný v češtině PFO (v angličtině PPO) má vynikající konstrukční vlastnosti v nichž v mnoha směrech převyšují i polykarbonáty a další. Patři sem vynikající elektroinstalační vlastnosti, dobrá tvářitelnost běžnými zpracovatelskými plastikářskými technologiemi, vysoká tepelná stabilita i relativně vysoký bod měknutí. Proto se tento plast používá v elektrotechnickém průmyslu, při výrobě armatur pro rozvod horkých médií, pro odolné konstrukce a tak podobně.Polyphenylene oxide is produced by the so-called oxidative coupling of 2,6-disubstituted phenols, with the polymer obtained from 2,6-dimethylphenol being widely used. This polymer, referred to in Czech PFO (PPO), has excellent design properties in which in many ways it exceeds polycarbonates and others. These include excellent electrical installation properties, good formability by conventional plastics processing technologies, high thermal stability and relatively high softening point. Therefore, this plastic is used in the electrical industry, in the manufacture of fittings for the distribution of hot media, for durable structures and the like.

Jak již bylo zmíněno, je prakticky jedinou výrobní metodou pro PFO oxidativní kopulace. Spočívá v polymerizaci, která probíhá za katalýzy komplexem mědi s aminem rozpuštěném spolu s monomerem v organickém rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel. Do roztoku se uvádí za běžných teplot kyslík, který iniciuje polymerizaci. Polymer vypadává v průběhu polymerizace ze systému jako diskrétní pevná fáze a může být v kteroukoliv dobu odseparován. Jeho molární hmotnost je cca 40 000, ale v průběhu polymerizace vznikají i molekuly s podstatně kratším řetězcem i oligomery, které zůstávájí rozpuštěny v roztoku. Polymer se většinou separuje ze směsi až v okamžiku, kdy je veškerý monomer zreagován, zpravidla odstřelováním. Kapalná fáze, která projde filtračním zařízením při separaci a promytí produktu se shromažduje v zásobníku a posléze destilací rozdělí na recyklovatelná rozpouštědla a zbytek určený k likvidaci. V uvedené kapalné fázi je však kromě různých kapalin obsažen i komplex mědi, který se během regenerace v odparce rozkládá, měd se částečně redukuje na čistý kov, případně vznikají různé oxidy a tato pevná součást zanáší teplosměnné plochy a další části odparky. Tím se zhoršuje přestup tepla, ale i kvalita celé regenerace rozpouštědel, a je tedy nutné relativně často odparku odstavit a velmi pracně čistit. Měd odchází v odpadních oligomerech a můře být na závadu jejich eventuelnímu využití. Kromě toho dochází tímto způsobem i k nezadnedbatelným ztrátám deficitního kovu. Tato současná technologie nemůže být proto považována za uspokojivou.As already mentioned, it is virtually the only production method for PFO oxidative coupling. It consists of polymerization which takes place under catalysis of a copper-amine complex dissolved together with the monomer in an organic solvent or solvent mixture. Oxygen is initiated into the solution at normal temperatures to initiate polymerization. The polymer precipitates out of the system as a discrete solid phase during polymerization and can be separated at any time. Its molar mass is about 40,000, but during the polymerization, molecules with substantially shorter chains and oligomers remain, which remain dissolved in solution. The polymer is usually separated from the mixture only when all the monomer is reacted, usually by centrifugation. The liquid phase which passes through the filter device during separation and washing of the product is collected in a reservoir and then separated by distillation into recyclable solvents and the residue to be disposed of. In the liquid phase, however, in addition to the various liquids, a copper complex is also present, which decomposes in the evaporator during regeneration, the copper is partially reduced to pure metal, eventually various oxides are formed, and this solid component clogs heat exchange surfaces and other parts of the evaporator. This deteriorates the heat transfer as well as the quality of the whole solvent regeneration and therefore it is necessary to shut down the evaporator relatively often and to work very hard. Copper is discharged in waste oligomers and may be impaired by their potential use. In addition, there is also a significant loss of deficit metal in this way. This current technology cannot therefore be considered satisfactory.

Byly proto podniknuty snahy odstraňovat měd z odpadních roztoků pomocí měničů iontů. Tato cesta však v případě standardních ionexů nemůže být výhodná, protože silně hydrofilní katex v používaných rozpouštědlech nebotná a jeho výměnná kapacita je značně omezena. Makroporésní ionexy rovněž nesplňují potřebné požadavky. Protože odpadní roztok obsahuje jenom nepatrné množství vody není ionex dostatečně hydratován a pracuje proto pomalu, ale současně ani měd není přítomna ve formě volného iontu, nýbrž jako komplex s aminem a se skupinami měniče nereaguje nebo raguje jako celek. Tím vzniká ovšem chemická sloučenina navázaná na polymerní skelet měniče iontů, která je vlemi pevná a je téměř vyloučeno po vysycení kapacity ionexu ji opět běžnými metodami zregenerovat.Efforts have therefore been made to remove copper from waste solutions using ion exchangers. However, this route cannot be advantageous in the case of standard ion exchangers because the strongly hydrophilic cation exchanger does not swell in the solvents used and its exchange capacity is greatly limited. Macroporous ion exchangers also do not meet the required requirements. Since the waste solution contains only a small amount of water, the ion exchanger is not sufficiently hydrated and therefore works slowly, but at the same time copper is not present in the form of free ion, but as a complex with the amine and converter groups does not react or react as a whole. However, this produces a chemical compound bound to the polymeric shell of the ion exchanger, which is very solid and is almost impossible to recover after the ion exchanger capacity has been recovered by conventional methods.

Přestože nelze reálně použít makroporesních ionexů, nebot jejich spalováním, které je prakticky jediným způsobem jak získat sorbovanou měd zpět do procesu, by neúměrně narostlynáklady, je myšlenka použít polymerní sorbent zřejmě správná.Although macroporous ion exchangers cannot be used in practice, since burning them, which is virtually the only way to recover the sorbed copper back into the process, would incur excessive costs, the idea of using a polymeric sorbent appears to be correct.

Je známo, že sorbce iontů prostou iontovou výměnou není jediným mechanismem, který lze k navázání kovového iontu na polymerní matrici použít. Jiný přístup spočívá ve tvorbě komplexů na níž se zúčastní jako ligandy i skupiny navázané k nerozpustnému polymernímu řetězci. Tak vznikne polymerní komplex, v němž však iontové poměry nehrají podstatnou roli a disociace, předpokládají vhodné rozpouštědlo, není podmínku úspěchu při sorbci.It is known that ion-sorption by simple ion exchange is not the only mechanism that can be used to attach a metal ion to a polymer matrix. Another approach is to form complexes in which groups attached to the insoluble polymer chain participate as ligands. This results in a polymer complex in which ionic ratios do not play a significant role and dissociation, assume a suitable solvent, is not a prerequisite for success in sorption.

Aby mohl vzniknout polymerní komplex, který je dostatečně pevný a v etapě sorbce váže měd vcelku ireversibilně, ale,, na druhé straně, změnou vnějších podmínek, například složení obklopujícího roztoku, ho lze opět rozrušit a kationty kovu získat v roztoku zpět, je potřebná vhodná kombinace donorových atomů v chemické skupině, která je součástí polymeru. Mezi nejjednoduší, nejčastěji používané, ale i velmi účinné ligandy patří ty, které sestávají z atomů kyslíku a dusíku zejména ne formě hydroxylových a aminoskupin. Ty lze zpravidla snadno připravit.In order to form a polymer complex that is sufficiently strong and binds copper quite irreversibly in the sorption phase, but on the other hand, by changing external conditions, such as the composition of the surrounding solution, it can be destroyed again and the metal cations recovered in solution a combination of donor atoms in a chemical group that is part of a polymer. The simplest, most commonly used, but also very effective ligands include those consisting of oxygen and nitrogen atoms, in particular not in the form of hydroxyl and amino groups. These are usually easy to prepare.

Jistou potíží může být jejich navázání na polymerní skelet. Ta však byla překonána syntézou nerozpustných polymerních látek na bázi glycidylmethakrylátu podle Ss. AO 175 112, které se kromě vysoce reaktivních epoxidových skupin vyznačují i makroporozitou, tedy vlastností, která je jednou z nezbytných podmínek úspěšného nasazení v nevodném prostředí. Epoxidová skupina může být snadno zreagována a získány sorbenty s nejrůznějšími ligandy.Some difficulty may be their binding to the polymer backbone. However, this has been overcome by the synthesis of insoluble polymeric substances based on glycidyl methacrylate according to Ss. AO 175 112, which in addition to highly reactive epoxy groups are characterized by macroporosity, a property which is one of the necessary conditions for successful deployment in a non-aqueous environment. The epoxy group can be readily reacted to obtain sorbents with a wide variety of ligands.

Podle údajů, které jsou shrnuty v běžných učebnicích anorganické chemie pro pokročilé (například Cotton, Wilkonson: Anorganické chemie, Academia, Praha 1973) je jedním z vynikajících ligandů vhodných pro komplexaci s mědí ethylendiamin. Současně je výhodný i proto, že lze snadno připravit jeho polymerní formu. Již zmíněný makroporézní kopolymer glycidylmethakrylátu reaguje podle čs. AO 162 535 s ethylendiaminem za vzniku skupin.According to data summarized in conventional advanced inorganic chemistry textbooks (for example, Cotton, Wilkonson: Inorganic Chemistry, Academia, Prague 1973), ethylenediamine is one of the excellent ligands suitable for complexing with copper. At the same time, it is also advantageous in that its polymeric form can easily be prepared. The aforementioned macroporous copolymer of glycidyl methacrylate reacts according to U.S. Pat. AO 162 535 with ethylenediamine to form groups.

®-ch-ch₂-nh-ch₂-ch₂-nh₂ ®-ch-ch ₂ -nh-ch ₂ -ch ₂ -nh ₂

OH kde (?) representuje polymerní kostru. Přitom stačí pouze smíchat polymer s diaminem a po 3 hodinách reakce při 80 °C vyprat nezreagovaný amin s vodou a sorbent je okamžitě k dispozici.OH where (?) Represents the polymer backbone. It is sufficient to mix the polymer with the diamine and after 3 hours of reaction at 80 ° C wash the unreacted amine with water and the sorbent is immediately available.

Tento polymer je schopen řešit problém odstraňování mědi z nevodných, odpadních roztoků způsobem podle tohoto vynálezu.This polymer is able to solve the problem of removing copper from non-aqueous waste solutions by the method of the present invention.

Předmětěm vynálezu je způsob odstraňování mědi z odpadních rozpouštědel vznikající při výrobě polyfenylenoxidu vyznačený tím, že se odpadní nevodný roztok obsahující měd nechá protékat sloupcem makroporézní pryskyřice, získané reakcí mekroporézního kopolymeru glycidylmethakrylát-ethylendimethakrylát s ethylendiaminem a obsahující 1,5 až 2,5 mmol/g navázaného diamínu, schopné z roztoku sorbovat měd ve formě komplexu s polymerním ligandem, po vysycení kapacity se sloupec promyje čistým rozpouštědlem s výhodou toluenem měd se ve formě soli eluuje mthanolickým roztokem chlorovodíku o koncentraci 1 až 5 mol/1.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the removal of copper from waste solvents produced by polyphenylene oxide, characterized in that a waste non-aqueous solution containing copper is passed through a macroporous resin column obtained by reacting a glycidyl methacrylate-ethylenedimethacrylate copolymer with ethylenediamine. After saturation of the capacity, the column is washed with a pure solvent, preferably copper toluene, eluting in the form of a salt with methanolic hydrogen chloride solution of a concentration of 1 to 5 mol / l.

Způsob odstraňování mědi podle vynálezu je velmi jednoduchý nevyžaduje prakticky žádnou energii, separovaná měd se záskává ve formě, kterou lze opět použít i na jiném místě při průmyslovém zpracování. Přitom lze pryskyřici po desorpci a eluci mědi mnohokrát opakované použít, což zlepšuje eknomiku procesu.The copper removal process according to the invention is very simple and requires virtually no energy, the separated copper is recovered in a form that can be reused elsewhere in industrial processing. The resin can be re-used many times after the desorption and copper elution, which improves the process economics.

Jednotlivé detaily popisují příklady použití v laboratoři i pracujícím poloprovozních zařízení.Individual details describe examples of use in laboratory and pilot plants.

'kladl'he asked

Laboratorní kolona o průměru 30 mm a výšce 500 mm byla naplněna 25 g (99 ml, výška sloupce 140 mm) kopolymeru glycidylmethakrylát-ethylendimethakrylát modifikovaného ethylendiaminem a obsahujícího 1,9 mmol/g navázaného diaminu. Přes tuto kolonu byl prolit 1 1 roztoku z výroby polyfenylonoxidu obsahující 430 mg mědi ve formě komplexu s morfolinem a diethanolaminem rozpuštěného ve směsi toluenu (cca 65 % obj.), methanolu (cca 31 i obj.), vody (cca 1,4 % obj.) a dalších minoritních látek. Přitom veškerá měd zůstala navázána k sorbentu. Po skončení cyklu sorpce byla kolona propláchnuta 250 ml toluenu a roztokem o koncentraci 1 mol/1 chlorovodíku v methanolu prováděna eluce kovu z kolony. Oplné desorbce veškeré navázané mědi bylo dosaženo přelitím 3 000 ml methalického roztoku, ale již v počátečních 500 ml bylo obsaženo 67,4 % mědi, v 1 000 ml 85,5 %, v 1 500 ml 97,7 %. Promytí toluenem po skončení sorbce je důležité pro odstranění oligomerů, které se mohou vyloučit na sorbentu a ztížit eluci. Použití methanolického roztolu kyseliny chlorovodíkové jako elučního media má výhodu v mísitelnosti methanolu s toluenem a snazší návaznost sorbčního a desorbčního procesu a též v jednoduchém recyklování methanolu po pouhé destilaci vedoucí k pevné soli mědi a opět použitelnému rozpouštědlu.A laboratory column of 30 mm diameter and 500 mm height was packed with 25 g (99 ml, column height 140 mm) of ethylenediamine-modified glycidyl methacrylate-ethylene dimethacrylate copolymer containing 1.9 mmol / g of bound diamine. 1 L of a polyphenylone oxide production solution containing 430 mg of copper complexed with morpholine and diethanolamine dissolved in a mixture of toluene (about 65% by volume), methanol (about 31% by volume), water (about 1.4%) was passed through this column. vol) and other minor substances. All the copper remained bound to the sorbent. At the end of the sorption cycle, the column was flushed with 250 ml of toluene and eluted with a 1 mol / L hydrogen chloride solution in methanol. The complete desorption of all bound copper was achieved by pouring over 3,000 ml of methalic solution, but already in the initial 500 ml 67.4% of copper was contained, in 1000 ml 85.5% and in 1500 ml 97.7%. Washing with toluene after the sorption is complete is important to remove oligomers that may precipitate on the sorbent and make elution difficult. The use of a methanolic hydrochloric acid solution as an elution medium has the advantage of miscibility of methanol with toluene, and easier traceability of the sorption and desorption process, as well as simple recycling of methanol after mere distillation resulting in a solid copper salt and reusable solvent.

Příklad 2Example 2

Do kolony o průměru 100 mm a délce 800 mm bylo předloženo 5,14 1 (1,4 kg) kopolymerů glycidylmethakrylát-ethylendimethakrylát modifikovaného ethylendiaminem obsahujícího 1,9 mmol/g diaminových skupin. Kolona byla připojena k výtlačnému potrubí přivádějícímu měd obsahující odpadní rozpouštědla do zásobníku. Po dobu 8 hodin byl přes kolonu veden roztok, jehož celkový objem byl 1 486 1 obsahující 0,16 g mědi/1. Po dobu 5 hodin odcházela z kolony směs rozpouštědel, která neobsahovala žádnou měd, poté obsah zvolna stoupal až na 0,02 g mědi (Cu)/C a po 8 hodinách došlo k vysycení kapacity sorbentu. Poté byla kolona odstaveny, promyta toluenem a směsí toluen-methanol (3:2) až vytékala čirá kapalina a sorbent měl světle modrou barvu. K rozpouštění oligomerů, morfolinu a jiných organických sloučenin postačilo cca 5 1 promývacích medií.A column of 100 mm diameter and 800 mm length was charged with 5.14 L (1.4 kg) of ethylenediamine-modified glycidyl methacrylate-ethylene dimethacrylate copolymers containing 1.9 mmol / g diamine groups. The column was connected to a copper discharge line containing waste solvents to the container. A solution having a total volume of 1,486 L containing 0.16 g of copper / L was passed through the column for 8 hours. A solvent mixture containing no copper was leaving the column for 5 hours, then slowly rising to 0.02 g of copper (Cu) / C, and after 8 hours the sorbent capacity was saturated. The column was then removed, washed with toluene and toluene-methanol (3: 2) until a clear liquid emerged and the sorbent was light blue in color. About 5 L of wash media were sufficient to dissolve the oligomers, morpholine and other organic compounds.

Eluce sorbované mědi byla provedena methanolickým roztokem chlorovodíku o koncentraci, zpočátku až 5, později pak 2 mol/1. Prvních 5 1 desorbovalo cca 50 % vázané mědi, 20 1 pak více než 80 %. K úplné desorbci celého navázaného množství (77 g) bylo potřeba cca 50 1 methanolického roztolu kyseliny chlorovodíkové (HC1).The sorbed copper was eluted with methanolic hydrogen chloride solution at a concentration of initially up to 5 and later 2 mol / l. The first 5 l desorbed about 50% of the bound copper, 20 l desorbed more than 80%. Approximately 50 L of a methanolic hydrochloric acid (HCl) solution was required to completely desorb the entire bound amount (77 g).

Eluát byl odpařen oddestilováním methanolu a získán chlorid mědnatý, přičemž methanol byl vrácen zpět do procesu.The eluate was evaporated by distilling off the methanol to obtain copper (I) chloride, and the methanol was returned to the process.

Regenerovaný sorbent lze opakované použít bez ztráty kapacity.The regenerated sorbent can be reused without loss of capacity.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for removing copper from waste solvents formed in the production of polyphenylene oxide, characterized in that a waste non-aqueous solution containing copper is allowed to flow through a column of macroporous resin obtained by a macroporous copolymer of glycidyl methacrylate-ethylenedimethacrylate with ethylenediamine containing 1.5 to 2.5 mmol / g of bound diamine. From the solution to sorb copper to complex with polymeric ligand, after saturation of the capacity, the column is washed with a pure solvent and the copper is eluted in the form of a salt with methanolic hydrogen chloride solvent at a concentration of 2-5 mol / l.