CS253064B1 - A method for treating distillate oil fractions boiling in the range of 145 to 370 ° C - Google Patents
A method for treating distillate oil fractions boiling in the range of 145 to 370 ° C Download PDFInfo
- Publication number
- CS253064B1 CS253064B1 CS846442A CS644286A CS253064B1 CS 253064 B1 CS253064 B1 CS 253064B1 CS 846442 A CS846442 A CS 846442A CS 644286 A CS644286 A CS 644286A CS 253064 B1 CS253064 B1 CS 253064B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- content
- hydrogen
- pyrolysis
- raw material
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Způsob úpravy destilátových ropných frakcí vroucích v rozmezí 145 až 370 °C na surovinu pro pyrolýzu s nízkým obsahem aromatických uhlovodíků a cykloalkánů nebo na surovinu pro přípravu kapalin a komponent pro speciální použití spočívající v dearomatizaci v jednom stupni za tlaku vodíku 3 až 25 MPa, objemové rychlosti 0,3 až 2,0 h_7 při teplotách 300 až 430 °C, objemovém poměru vodíku k surovině 300 až 3 000 m^/m^ za přítomnosti katalyzátoru v sušeném stavu s obsahem WO3 25 až 45 % hm. a NiO 8 až 18 1 hmot. na nosiči Si02~ -AI2O3 s obsahem SÍO2 4 až 18 % hmot. promotovaném fluoridem hlinitým ve formě bezvodé až trihydrátové v množství odpovídajícím 0,7 až 5 % hmot. fluoru v přepočtu na vyžíhaný vzorek a aktivuje se v reaktoru vodíkovým plynem s obsahem 0,5 až 5 i obj. sirovodíku.A method for treating distillate petroleum fractions boiling in the range of 145 to 370 °C into a raw material for pyrolysis with a low content of aromatic hydrocarbons and cycloalkanes or into a raw material for the preparation of liquids and components for special use consisting of dearomatization in one stage under a hydrogen pressure of 3 to 25 MPa, a space velocity of 0.3 to 2.0 h_7 at temperatures of 300 to 430 °C, a volume ratio of hydrogen to raw material of 300 to 3,000 m^/m^ in the presence of a catalyst in a dried state with a WO3 content of 25 to 45 wt. % and NiO of 8 to 18 1 wt. on a SiO2~ -Al2O3 carrier with a SiO2 content of 4 to 18 wt. % promoted with aluminum fluoride in anhydrous to trihydrate form in an amount corresponding to 0.7 to 5 wt. %. of fluorine calculated on the annealed sample and is activated in the reactor with hydrogen gas containing 0.5 to 5 vol. of hydrogen sulfide.
Description
Vynález se týká úpravy středních ropných destilátových frakcí spočívající ve snížení obsahu aromatických uhlovodíků před jejich pyrolýzou na olefiny a další pyrolýzní produkty, případně jejich použitím pro jiné technické účely, kde se požaduje nízký obsah aromátů.The invention relates to the treatment of middle petroleum distillate fractions consisting in reducing the content of aromatic hydrocarbons before their pyrolysis into olefins and other pyrolysis products, or their use for other technical purposes where a low content of aromatics is required.
Nižší olefiny etylen a propylen se převážně vyrábějí středně teplotní pyrolýzou plynných uhlovodíků a lehkých kapalných uhlovodíků, jako jsou např. ropné benzínové frakce. S ohledem na omezené zdroje benzínových frakcí se jako surovina pro pyrolýzu používají střední destilátové frakce, a to petrolej a atmosférický plynný olej vroucí v rozmezí od 150 do 350 °C.The lower olefins ethylene and propylene are mainly produced by medium-temperature pyrolysis of gaseous hydrocarbons and light liquid hydrocarbons, such as petroleum naphtha fractions. Due to the limited resources of naphtha fractions, middle distillate fractions, namely kerosene and atmospheric gas oil boiling in the range of 150 to 350 °C, are used as feedstock for pyrolysis.
Z hlediska pyrolýzy je ale uhlovodíkové složení těchto frakcí méně příznivé, výtěžky etylénu a propylénu jsou nižší než při zpracování benzínových. V důsledku větší tvorby koksovatelných látek při pyrolýze petroleje a plynového oleje jsou i pracovní cykly pecí kratší.However, from the point of view of pyrolysis, the hydrocarbon composition of these fractions is less favorable, the yields of ethylene and propylene are lower than in the processing of gasoline. Due to the greater formation of coking substances during the pyrolysis of kerosene and gas oil, the operating cycles of the furnaces are also shorter.
Pro zlepšení těchto vlastnosti se doporučují různé způsoby úpravy, jako je hydrogenační rafinaee, hydrodearomatizace, hydrokrakováni, případně extrakce selektivními rozpouštědly.To improve these properties, various treatment methods are recommended, such as hydrorefining, hydrodearomatization, hydrocracking, or extraction with selective solvents.
Z těchto postupů se nejvíce rozšířila hydrogenační rafinaee při nízkých tlacích, při které ale dochází pouze k odstranění sirných sloučenin a uhlovodíkové složení se mění jen nepatrně.Of these processes, hydrorefining at low pressures has become the most widespread, but only removes sulfur compounds and the hydrocarbon composition changes only slightly.
Celkový efekt na výtěžek olefinu při pyrolýze je proto malý. Očinné postupy, jako je hydrodearomatizace případně hydrokrakováni nenašly zatím širokého průmyslového uplatněni, nebot vyžadují poměrně náročné podmínky, jako je vysoký pracovní tlak, vysoká spotřeba vodíku nižší objemovou rychlost, použití speciálních katalyzátorů, což v souhrnu znamená nevýhodné zvýšení ceny takto upravené suroviny pro pyrolýzu. Kromě toho nelze využít pro tyto postupy stávající hydrogenační jednotky, které jsou projektovány na nižší tlak a je nutná výstavba nového zařízení. Tyto okolnosti nepříznivě ovlivňují celkový ekonomický efekt předúpravy a zpomalují její široké uplatnění.The overall effect on the olefin yield during pyrolysis is therefore small. Effective processes such as hydrodearomatization or hydrocracking have not yet found wide industrial application, as they require relatively demanding conditions such as high operating pressure, high hydrogen consumption, lower space velocity, and the use of special catalysts, which in summary means an unfavorable increase in the price of the raw material for pyrolysis treated in this way. In addition, existing hydrogenation units cannot be used for these processes, which are designed for lower pressure and the construction of a new facility is necessary. These circumstances adversely affect the overall economic effect of pretreatment and slow down its wide application.
Jednou z hlavních příčin nízkého výtěžku etylénu a výrazně nižší tvorby látek při pyrolýze primárních atmosférických plynových olejů jsou vysoké obsahy aromatických uhlovodíků, zvláště vyšších, jejichž obsah stoupá se zvyšujícím se bodem varu. Obecně odstraněním aromátů nebo jejich přeměnou, zvláště vícejaderných, na takové uhlovodíky, které podstatně méně ovlivňují koksování, případně poskytují vyšší výtěžek olefinů, se připraví kvalitativně hodnotnější surovina pro pyrolýzu.One of the main causes of low ethylene yield and significantly lower formation of substances during pyrolysis of primary atmospheric gas oils is the high content of aromatic hydrocarbons, especially higher ones, the content of which increases with increasing boiling point. In general, by removing aromatics or converting them, especially polynuclear ones, to hydrocarbons that significantly affect coking less, or provide a higher yield of olefins, a qualitatively more valuable raw material for pyrolysis is prepared.
Pro charakterizování středně vroucích surovin pro pyrolýzu se používá řada údajů jako je hustota, destilační křivka, poměr H:C, obsah aromatických uhlovodíků, obsah aromaticky vázaného uhlíku Cft nebo některé faktory, např. UOP faktor a zejména BMC index.To characterize medium-boiling feedstocks for pyrolysis, a number of data are used, such as density, distillation curve, H:C ratio, aromatic hydrocarbon content, aromatic carbon content C ft or some factors, e.g. UOP factor and especially BMC index.
Výševroucí uhlovodíkové frakce by měly být podle obecných zkušeností dobrými nástřikovými surovinami pro pyrolýzu, když jejich charakteristiky leží v následujících rozmezích:According to general experience, high-emission hydrocarbon fractions should be good feedstocks for pyrolysis when their characteristics lie within the following ranges:
Ze sledování chování jednotlivých skupin uhlovodíků při pyrolýze vyplývají i doporučení pro složení suroviny pro pyrolýzu.Monitoring the behavior of individual groups of hydrocarbons during pyrolysis also results in recommendations for the composition of the raw material for pyrolysis.
Parafinické uhlovodíky jsou v případě středních ropných frakcí hlavní a nejžádanější složkou suroviny. Jestliže u nižších parafinů poměr vzniklého etylénu k propylénu je závislý na poměru n- a isopropanolů, u frakcí vroucích nad 200 °C se tento poměr mění s bodem varu jen velmi málo. Vysoký obsah výševroucích parafinů u středních frakcí ovlivňuje i vysoký výtěžek plynu a etylénu.Paraffinic hydrocarbons are the main and most desirable component of the raw material in the case of middle oil fractions. While in the case of lower paraffins the ratio of ethylene to propylene formed depends on the ratio of n- and isopropanols, in the case of fractions boiling above 200 °C this ratio changes very little with the boiling point. The high content of higher-boiling paraffins in the middle fractions also affects the high yield of gas and ethylene.
Přítomnost nafténů je již méně žádoucí a jejich chování při pyrolýze ve směsi s parafiny je závislé na tom, zda se jedná o mono- nebo di- případně vícekruhové cyklány; vliv mají i alkylové skupiny, jejich délka a počet. Uvádí se, že přítomnost mono- a dicyklonafténů v ropných frakcích pro pyrolýzu v množství až do 50 % lze považovat za přijatelné. Vícekruhové naftény jsou ale nežádoucí, neboř jsou zdroje koksovatelných látek a ovlivňují délku pracovního cyklu. Jejich obsah by neměl být vyšší než 3 %.The presence of naphthenes is less desirable and their behavior during pyrolysis in a mixture with paraffins depends on whether they are mono- or di- or multi-ring cyclanes; the alkyl groups, their length and number also have an effect. It is stated that the presence of mono- and dicyclonaphthenes in petroleum fractions for pyrolysis in an amount of up to 50% can be considered acceptable. However, multi-ring naphthenes are undesirable, because they are sources of coking substances and affect the length of the working cycle. Their content should not exceed 3%.
Z aromatických uhlovodíků jsou přijatelné podle některých údajů monoaromáty do obsahu kolem 15 %. Naftenoaromatické uhlovodíky zvláště s nenasyceným naftenovým kruhem nebo vícejaderné aromatické uhlovodíky jsou rovněž nežádoucí složkou, neboř při pyrolýze ve směsi s parafiny vznikají převážně kondenzní aromatické sloučeniny. Obsah nenasycených nafteno-aromátů be neměl být vyšší než 3 % hmot. a obsah dvou a vícejaderných aromátů nižší než 2 % hmot.According to some data, monoaromatics up to a content of about 15% are acceptable among aromatic hydrocarbons. Naphthenoaromatic hydrocarbons, especially with an unsaturated naphthene ring or polynuclear aromatic hydrocarbons, are also undesirable components, because during pyrolysis in a mixture with paraffins, mainly condensed aromatic compounds are formed. The content of unsaturated naphthenoaromatics should not be higher than 3% by weight and the content of di- and polynuclear aromatics should be lower than 2% by weight.
Obsahy jednotlivých typů uhlovodíků v primárním atmosférickém plynovém oleji jsou odlišné od doporučených, jak vyplývá z následujícího srovnání:The contents of individual types of hydrocarbons in primary atmospheric gas oil are different from those recommended, as shown in the following comparison:
Z uvedených doporučení vyplývá, že nežádoucí jsou zejména di- a vícejaderné aromáty, ale i tříkruhové naftény. V případě atmosférického plynového oleje, u něhož je celkový obsah nafteno-aromátů a vícekruhových aromátů okolo 15 % by bylo nutné jejich snížení na celkový obsah okolo 5 % hmot. aby se dosáhlo zlepšených výsledků vzniku etylénu a propylenu při pyrolýze.The recommendations indicate that di- and polynuclear aromatics, as well as tricyclic naphthenes, are particularly undesirable. In the case of atmospheric gas oil, where the total content of naphthenic aromatics and polycyclic aromatics is around 15%, it would be necessary to reduce them to a total content of around 5% by weight in order to achieve improved results in the formation of ethylene and propylene during pyrolysis.
Středněvroucí ropné frakce hydrogenačně upravené tak, aby měly nízký obsah aromátů, sirných, dusíkatých a pryskyřičnatých látek v porovnání s primárními frakcemi, jsou žádanými produkty pro různé technické účely. Používají se jako kapaliny s nízkou elektrickou vodivostí, jako kapaliny pro jiskrové obrábění, dále jako základové složky pro přípravu nízkoviskózních mazacích olejů, olejů se zvýšenou stabilitou, speciálních obráběcích a válcovacích olejů, těsnicích olejů, kapalin s nízkou biologickou agresivitou a kapalin pro testování speciálních kapalin pro tiskařský a lakařský průmysl apod.Medium-boiling petroleum fractions hydrotreated to have a low content of aromatics, sulfur, nitrogen and resinous substances compared to primary fractions are desirable products for various technical purposes. They are used as liquids with low electrical conductivity, as fluids for spark machining, as base components for the preparation of low-viscosity lubricating oils, oils with increased stability, special machining and rolling oils, sealing oils, liquids with low biological aggressiveness and liquids for testing special liquids for the printing and coating industry, etc.
Běžné komerční hydrorafinační katalyzátory typu Co-Mo-A^O^, Ni-Mo-Al^O^ nebo Ni-W-A^Og s celkovým obsahem kysličníku aktivních kovů 18-25 % hmot. a používané za tlaku 3 až 7 MPa pro odsíření nebo hydrogenační rafinaci ropných destilátů resp. plynového oleje odstraňují nežádoucí aromáty, nafteno-aromáty a vícekruhové nafteny jen částečně a nedosahuje se na nich požadovaného nízkého obsahu těchto uhlovodíků.Common commercial hydrotreating catalysts of the Co-Mo-A^O^, Ni-Mo-Al^O^ or Ni-W-A^Og type with a total active metal oxide content of 18-25 wt. % and used at a pressure of 3 to 7 MPa for desulfurization or hydrotreating of petroleum distillates or gas oil remove undesirable aromatics, naphthenic aromatics and polycyclic naphthenes only partially and do not achieve the desired low content of these hydrocarbons.
Katalyzátory s vysokými obsahy aktivních složek jako je samotný WS2 (kat. 5 058) nebo ZNiS-WS^ (kat. 3 076) poskytují velmi dobré snížení aromatických uhlovodíků, ale vyžadují tlaky 30 až 20 MPa a tím jejich použití se stává neekonomickým a navíc vysoký obsah kovů ovlivňuje jejich' vysokou cenu. Zavedením určitého obsahu AJ^O^ do katalyzátoru a tím snížení obsahu kovů jako jsou katalyzátor 3 076 A (2NiS-WS2 - 40% Al2Og) se aktivita snižuje. Je nutné pracovat za vysokého tlaku, aby se dosáhlo žádoucí aromatizace.Catalysts with high contents of active components such as WS2 itself (cat. 5 058) or ZNiS-WS^ (cat. 3 076) provide very good reduction of aromatic hydrocarbons, but require pressures of 30 to 20 MPa and thus their use becomes uneconomical and in addition the high metal content affects their high price. By introducing a certain content of Aj^O^ into the catalyst and thus reducing the metal content such as catalyst 3 076 A (2NiS-WS 2 - 40% Al 2 Og), the activity decreases. It is necessary to work at high pressure to achieve the desired aromatization.
Zlepšení aktivity W-Ni katalyzátoru s vysokým obsahem aktivních složek lze dosáhnout tak, že místo aluminy jako nosiče se použije aluminosilikát s obsahem SiO2 v rozmezí 3 až 25 % jak je např. uvedeno v AO 219 739. Takto připravený katalyzátor umožňuje dosaženi dalšího snížení obsahu aromatických uhlovodíků při tlacích 10 až 20 MPa.The improvement of the activity of the W-Ni catalyst with a high content of active components can be achieved by using an aluminosilicate with a SiO2 content in the range of 3 to 25% as a carrier instead of alumina, as described, for example, in AO 219 739. The catalyst prepared in this way allows for a further reduction of the aromatic hydrocarbon content at pressures of 10 to 20 MPa.
Nyní bylo zjištěno, že zvlášf výrazného snížení aromatických uhlovodíků, zejména vícekruhových aromatických uhlovodíků a kondenzovaných cykloalkánů v destilátových ropných frakcích vroucích v rozmezí 145 až 370 °C s cílem jejich úpravy na surovinu pro pyrolýzu, poskytující vyšší výtěžky olefinů, delší technologické cykly pecí při pyrolýze nebo na surovinu pro přípravu kapalin a komponent pro speciální technické použití lze dosáhnout hydrodearomatizací v jednom stupni tak, že se destilátová frakce hydrogenuje za tlaku vodíku 3 až 25 MPa, objemové rychlosti 0,3 až 2,0 h při teplotách 300 až 430 °C, objemovém poměru vodík k surovině 300 až 3 000 mN na katalyzátoru s obsahem WO^ v rozmezí 25 až 45 % hm. a NiO 8 až 18 % na nosičích SiO2~Al2O3 s obsahem SiO2 4 až 8 % hm. a postupem podle vynálezu tak, že se surovina uvádí na katalyzátor v sušeném stavu a současně promotovaný fluoridem hlinitým ve formě bezvodé až trihydrátové v množství odpovídajícím 0,7 až 5 % hmot. fluoru v přepočtu na vyžíhaný vzorek katalyzátoru a před nástřikem suroviny se čerstvý katalyzátor aktivuje v přítomnosti směsi vodíku a sirovodíku postupným ohříváním na teplotu 300 až 400 °C. Z produktu hydrogenace se případně oddělí destilací frakce vzniklé novotvorbou nebo/a se produkt hydrogenace rozdělí na benzínovou, petrolejovou a zbytkovou frakci, které jsou vhodné pro pyrolýzu nebo pro přípravu kapalin a komponent pro speciální technické účely.It has now been found that a particularly significant reduction of aromatic hydrocarbons, especially polycyclic aromatic hydrocarbons and condensed cycloalkanes in distillate petroleum fractions boiling in the range of 145 to 370 °C with the aim of their treatment into a raw material for pyrolysis, providing higher olefin yields, longer technological furnace cycles in pyrolysis or into a raw material for the preparation of liquids and components for special technical use can be achieved by hydrodearomatization in one stage by hydrogenating the distillate fraction under a hydrogen pressure of 3 to 25 MPa, a space velocity of 0.3 to 2.0 h at temperatures of 300 to 430 °C, a hydrogen to raw material volume ratio of 300 to 3,000 m N on a catalyst with a WO^ content in the range of 25 to 45 wt. %. and NiO 8 to 18% on SiO 2 ~Al 2 O 3 carriers with a SiO 2 content of 4 to 8% by weight and by the process according to the invention, in such a way that the raw material is introduced onto the catalyst in a dried state and simultaneously promoted with aluminum fluoride in the form of anhydrous to trihydrate in an amount corresponding to 0.7 to 5% by weight of fluorine calculated on the annealed catalyst sample and before the raw material is injected, the fresh catalyst is activated in the presence of a mixture of hydrogen and hydrogen sulfide by gradual heating to a temperature of 300 to 400 °C. The fractions resulting from the new formation are optionally separated from the hydrogenation product by distillation or/and the hydrogenation product is divided into gasoline, kerosene and residual fractions, which are suitable for pyrolysis or for the preparation of liquids and components for special technical purposes.
Nikl-wolfrámové katalyzátory patří ve skupině katalyzátorů odolných vůči síře mezi nejlepší, pokud jde o schopnost rafinace aromatických uhlovodíků. Dosud však vyžadovaly pro dosažení dobré aktivity poměrně vysoký pracovní tlak. Kombinací dvou opatření, a to promotováním katalyzátoru fluoridem hlinitým ve formě bezvodé až trihydrátové a použitím katalyzátoru v sušeném stavu s tím, že se aktivuje před nástřikem suroviny směsí vodíku a sirovodíku se dosáhne vysoké hydrogenační aktivity i při nízkých tlacích oproti katalyzátorům, které nejsou promotovány fluoridem hlinitým nebo katalyzátorům promotovaným ale používaným v žíhaném stavu.Nickel-tungsten catalysts are among the best in the group of sulfur-resistant catalysts in terms of their ability to refine aromatic hydrocarbons. However, they have so far required relatively high operating pressures to achieve good activity. By combining two measures, namely promoting the catalyst with aluminum fluoride in anhydrous to trihydrate form and using the catalyst in a dried state, activating it before feeding the feedstock with a mixture of hydrogen and hydrogen sulfide, high hydrogenation activity is achieved even at low pressures compared to catalysts that are not promoted with aluminum fluoride or promoted catalysts used in an annealed state.
Přídavek AlF^ se projevuje příznivěji na vlastnostech katalyzátoru na jeho struktuře, než obdobné působení kyselinou fluorovodíkovou. Při tom manipulace s AlF^ je jednodušší a kromě toho obsah fluoru v katalyzátoru v průběhu jeho použití prakticky neklesá, protože se jedná o stabilní formu sloučeniny fluoru, zatímco u katalyzátorů aktivovaných kyselinou fluorovodíkovou se obsah fluoru poměrně rychle snižuje.The addition of AlF^ has a more favorable effect on the properties of the catalyst and its structure than a similar effect with hydrofluoric acid. In addition, handling with AlF^ is easier and, in addition, the fluorine content in the catalyst practically does not decrease during its use, since it is a stable form of fluorine compound, while in catalysts activated with hydrofluoric acid the fluorine content decreases relatively quickly.
Při přípravě hydrorafinačních katalyzátorů na nosiči alumina nebo aluminosilikát se katalytická hmota po operaci sušení na teplotu 180 až 250 °C rozemele, tabletuje a Žíhá na teplotu 450 až 600 °C. Takto připravené katalyzátory se po nasypání do reaktoru aktivují a síří postupy, při kterých se převádí z oxidické formy do sirníkové·. při tom přichází do styku při teplotách 100 až 450 °C se sirovodíkem nebo sloučeninami síry v přítomnosti vodíkového plynu.In the preparation of hydrotreating catalysts on alumina or aluminosilicate supports, the catalytic mass is ground, tableted and calcined at a temperature of 450 to 600 °C after drying at a temperature of 180 to 250 °C. The catalysts prepared in this way are activated and sulfurized after being poured into the reactor by processes in which they are converted from the oxide form to the sulfide form. In doing so, they come into contact at temperatures of 100 to 450 °C with hydrogen sulfide or sulfur compounds in the presence of hydrogen gas.
Při postupu podle vynálezu se použije katalyzátor s promotovaným fluoridem hlinitým, který se při přípravě pouze sušil při teplotách 160 až 250 °C a v tomto stavu se před nastříknutím suroviny aktivuje a síří v reaktoru některým z doporučených postupů, z nichž nejefektivnější se jeví postupné zahřívání v přítomnosti směsi vodíku a sirovodíku s obsahem H2S 0,1 až 10 % obj. na teplotu 300 až 450 °C. Při tom je nutné dbát, aby obsah sirovodíku neklesl pod 0,1 % obj. Po této aktivaci se teploty upraví na reakční a přistoupí se k nástřiku suroviny.In the process according to the invention, a catalyst with promoted aluminum fluoride is used, which was only dried during preparation at temperatures of 160 to 250 °C and in this state, before the raw material is injected, it is activated and sulfurized in the reactor by one of the recommended procedures, the most effective of which appears to be gradual heating in the presence of a mixture of hydrogen and hydrogen sulfide with an H 2 S content of 0.1 to 10 vol. % to a temperature of 300 to 450 °C. In doing so, it is necessary to ensure that the hydrogen sulfide content does not fall below 0.1 vol. %. After this activation, the temperatures are adjusted to the reaction temperature and the raw material is injected.
Lepší aktivita katalyzátoru použitého v sušeném stavu je způsobena kromě přítomnosti aktivních kovů vzájemným efektem promotování fluoridem hlinitým, použitím v sušeném stavu a způsobem aktivace.The better activity of the catalyst used in the dried state is caused, in addition to the presence of active metals, by the mutual effect of promotion by aluminum fluoride, use in the dried state, and the activation method.
Výhodou postupu podle vynálezu je to, že umožňuje pracovat při mírných podmínkách, tj. nižších tlacích a teplotách nebo při vyšších objemových rychlostech a dosahuje se při tom hlubší dearomatizace s dobrou selektivitou a tím i nižší spotřebou vodíku než s dosud známými postupy a katalyzátory.The advantage of the process according to the invention is that it allows working under mild conditions, i.e. lower pressures and temperatures or higher space velocities, and thereby achieves deeper dearomatization with good selectivity and thus lower hydrogen consumption than with previously known processes and catalysts.
Postup podle vynálezu nevylučuje pracovat i při ostřejších podmínkách, při kterých dochází již k zvýšenému štěpení a tvorbě lehčích frakcí, které vykazují též nízký obsah aromatických uhlovodíků, ale současně vzniká i více plynů, zejména butanů.The process according to the invention does not exclude working under harsher conditions, in which increased cleavage and formation of lighter fractions occur, which also have a low content of aromatic hydrocarbons, but at the same time more gases, especially butanes, are formed.
Novotvorbové frakce je výhodné před zpracováním na pyrolýzní jednotce destilačně oddělit a získat tak kromě zbytku benzínovou a petrolejovou frakci s nízkým obsahem aromatických, nenasycených a heterogenních sloučenin. Benzínové frakce jsou vhodné pro přípravu technických a speciálních benzínů nebo kapalin a petrolejová frakce s velmi dobrými spalofacími vlastnostmi pro výrobu tryskového petroleje, případně kapalin pro různé speciální použití. Zbytek se pyrolýzuje nebo rovněž jako hluboce vyrafinovaný s nízkým obsahem aromátů, síry a dusíku se použije pro jiné výšeuvedené technické účely.It is advantageous to separate the newly formed fractions by distillation before processing in the pyrolysis unit and thus obtain, in addition to the residue, a gasoline and kerosene fraction with a low content of aromatic, unsaturated and heterogeneous compounds. The gasoline fractions are suitable for the preparation of technical and special gasolines or liquids, and the kerosene fraction with very good combustion properties for the production of jet kerosene, or liquids for various special uses. The residue is pyrolyzed or, as a deeply refined product with a low content of aromatics, sulfur and nitrogen, is used for other technical purposes mentioned above.
V některých případech je výhodné podrobit dearomatizaci podle vynálezu širokou frakci plynového oleje, například frakci 150 až 360 °C a po dearomatizaci oddělit destilačně z vyrafinovaného produktu petrolejovou frakci, např. frakci 150 až 225 °C a pyrolyzovat pouze zbytek nad 225 °C. Petrolejovou frakci lze použít pro přípravu leteckého petroleje s lepšími spalovacími vlastnostmi a jiné technické účely.In some cases, it is advantageous to dearomatize a broad fraction of gas oil, for example the 150 to 360 °C fraction, according to the invention, and after dearomatization, to separate by distillation from the refined product the kerosene fraction, for example the 150 to 225 °C fraction, and to pyrolyze only the residue above 225 °C. The kerosene fraction can be used for the preparation of aviation kerosene with better combustion properties and for other technical purposes.
Příklad 1Example 1
Atmosférický plynový olej, frakce vroucí v rozmezí 215 až 350 °C s 50% bodem varu při 262 °C s obsahem síry 0,89 % a bázického dusíku 35 ppm se dearomatizoval za tlaku 5 MPa v přítomnosti technicky čistého vodíku na průtokovém pokusném reaktoru s objemem^katalyzátoru 100 cil? při teplotě 350 °C, objemové rychlosti 1,0 h a poměru plynu k surovině 500:1 na následujících katalyzátorech:Atmospheric gas oil, a fraction boiling in the range of 215 to 350 °C with a 50% boiling point at 262 °C with a sulfur content of 0.89% and a basic nitrogen of 35 ppm, was dearomatized at a pressure of 5 MPa in the presence of technically pure hydrogen in a flow pilot reactor with a catalyst volume of 100 cil? at a temperature of 350 °C, a space velocity of 1.0 h and a gas to feed ratio of 500:1 on the following catalysts:
I. komerčním Co-Mo-A^O^ kat. s obsahem 4,1 % hmot. CoO a 15,4 % hmot. MoOjI. commercial Co-Mo-A^O^ cat. with a content of 4.1 wt. % CoO and 15.4 wt. % MoOj
II. komerčním Ni-Mo-A^Og kat. s obsahem 4,5 % hmot. NiO a 17,5 % hmot. MoO^II. commercial Ni-Mo-A^Og cat. with a content of 4.5 wt. % NiO and 17.5 wt. % MoO^
III. komerčním Ni-W-Al^O^ kat. s obsahem 5,6 % hmot. NiO a 25,1 % hmot. WO^III. commercial Ni-W-Al^O^ cat. with a content of 5.6 wt. % NiO and 25.1 wt. % WO^
IIIA. tentáž katalyzátor v nežíhaném stavuIIIA. catalyst in the unannealed state
IV. laboratorně připraveném NÍ-W-AI2O3-SÍO2 kat. s obsahem 13,5 % NiO, 31,5 % WO^IV. laboratory-prepared NÍ-W-Al2O3-SÍO2 cat. with a content of 13.5% NiO, 31.5% WO^
V. katalyzátoru v uežíhaném stavu podle vynálezu NÍ-W-AI2O3-SÍO2 promotovaném A1F3 na obsah 1,8 % F a s obsahem 14,1 % NiO, 32,5 % hmot. WO^ a 11,5 % hmot. S1O2V. catalyst in the calcined state according to the invention N1-W-Al2O3-SiO2 promoted with AlF3 to a content of 1.8% F and with a content of 14.1% NiO, 32.5% wt. WO^ and 11.5% wt. SiO2
VA. tentýž katalyzátor v žíhaném stavuVA. the same catalyst in annealed condition
Vlastnosti dearomatizovaného produktu jsou uvedeny v tabulce:The properties of the dearomatized product are shown in the table:
Pokračování tabulkyTable continuation
Stupeň odsíření byl ve všech případech nad 99 % a obsah bázického dusíku pod 2 ppm.The degree of desulfurization was above 99% in all cases and the basic nitrogen content was below 2 ppm.
Postupem podle vynálezu s katalyzátorem Ni-W-F/AlgOg-SiOg bylo dosaženo nej lepší raf jinace aromatických uhlovodíků a zejména se nejvíce snížilo množství nežádoucích vícejaderných aromátů. Hodnota BMCI je blízká k požadované.The process according to the invention with the Ni-W-F/AlgOg-SiOg catalyst achieved the best refining of aromatic hydrocarbons and in particular the amount of undesirable polynuclear aromatics was reduced the most. The BMCI value is close to the desired one.
Příklad 2Example 2
Atmosférický plynová olej stejného složení jako v příkladu č. 1 se zpracovával na pokusném průtokovém reaktoru s objemem 100 cmJ katalyzátoru za tlaku 20 MPa v přítomnosti technicky čistého vodíku při teplotě 350 °C, objemové rychlosti 1,0 h a poměru plynu k surovině 1 000:1 na katalyzátorech III, IV a V použitých v příkladě č. 1.Atmospheric gas oil of the same composition as in Example No. 1 was processed in an experimental flow reactor with a volume of 100 cm J of catalyst at a pressure of 20 MPa in the presence of technically pure hydrogen at a temperature of 350 °C, a space velocity of 1.0 h and a gas to feed ratio of 1,000:1 on catalysts III, IV and V used in Example No. 1.
Vlastnosti a složení hydrogenovaného proudktu byly následující:The properties and composition of the hydrogenated product were as follows:
Stupeň odsíření byl ve všech případech nad 99 % a obsah bázického dusíku pod 1 ppm. Postupem podle vynálezu s katalyzátorem Ni-W-F/AlgOg-SiOg (V) bylo dosaženo nej lepších výsledků, tj. nízkého BMCI, úplného odstranění di- a vícejaderných aromátů.The degree of desulfurization was in all cases above 99% and the basic nitrogen content below 1 ppm. The process according to the invention with the Ni-W-F/AlgOg-SiOg (V) catalyst achieved the best results, i.e. low BMCI, complete removal of di- and polynuclear aromatics.
Příklad 3Example 3
Atmosférický plynový olej stejného složení jako v příkladech 1 a 2 se zpracovával ve stejných podmínkách jako v příkladě 2. Vedle nežíhaného katalyzátoru podle vynálezu (V) byl nasazen tento katalyzátor v žíhaném stavu a dále katalyzátor Ni-W-A^O^ v nežíhaném stavu (IIIA), který se používá jinak vyžíhaný. Katalyzátory byly sířeny a aktivovány stejným způsobem.Atmospheric gas oil of the same composition as in Examples 1 and 2 was processed under the same conditions as in Example 2. In addition to the unannealed catalyst according to the invention (V), this catalyst was used in an annealed state and also the Ni-W-AlO catalyst in an unannealed state (IIIA), which is otherwise used annealed. The catalysts were sulfurized and activated in the same way.
Obsah aromátů v hydrogenovaném produktu:Aromatic content in the hydrogenated product:
Katalyzátor podle vynálezu (V) použitý v nežíhaném stavu je lepší než při jeho použití ve vyžíhaném stavu (VA). Tento výsledek se neprojevuje u nevyžíhaného katalyzátoru bez obsahu fluoru (IIIA), který má horší výsledky než tentýž katalyzátor vyžíhaný (III).The catalyst according to the invention (V) used in the unannealed state is better than when used in the annealed state (VA). This result is not observed for the unannealed fluorine-free catalyst (IIIA), which has worse results than the same annealed catalyst (III).
Příklad 4Example 4
Produkty z dearomatizace byly podrobeny pyrolýze na laboratorním zařízení při teplotách 800 °C až 820 °C a hmotnostním poměru vody k surovině 0,8, době zdržení 0,18 až 0,22 v reaktoru s vnitřním průměrem 4,8 mm.The dearomatization products were subjected to pyrolysis on a laboratory device at temperatures of 800 °C to 820 °C and a water to feed weight ratio of 0.8, a residence time of 0.18 to 0.22 in a reactor with an internal diameter of 4.8 mm.
Výtěžky etylénu a propylenu z produktů uvedených v příkladě 1 při srovnatelných podmínkách byly tyto:The yields of ethylene and propylene from the products of Example 1 under comparable conditions were as follows:
Produkt z katalyzátoruCatalyst product
Dearomatizovaný plynový olej podle vynálezu poskytuje nejvyšší výtěžek etylénu a propylenu. Další výhodou při pyrolyzování upraveného plynového oleje je další pracovní cykl pyrolýzních pecí a nižší výtěžky pyrolýzního oleje.The dearomatized gas oil according to the invention provides the highest yield of ethylene and propylene. Another advantage of pyrolyzing the treated gas oil is the additional operating cycle of the pyrolysis furnaces and lower yields of pyrolysis oil.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS846442A CS253064B1 (en) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | A method for treating distillate oil fractions boiling in the range of 145 to 370 ° C |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS846442A CS253064B1 (en) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | A method for treating distillate oil fractions boiling in the range of 145 to 370 ° C |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS644286A1 CS644286A1 (en) | 1987-03-12 |
| CS253064B1 true CS253064B1 (en) | 1987-10-15 |
Family
ID=5411472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS846442A CS253064B1 (en) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | A method for treating distillate oil fractions boiling in the range of 145 to 370 ° C |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS253064B1 (en) |
-
1986
- 1986-04-18 CS CS846442A patent/CS253064B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS644286A1 (en) | 1987-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1098472A (en) | Process for the selective desulfurization of cracked naphthas | |
| US4306964A (en) | Multi-stage process for demetalation and desulfurization of petroleum oils | |
| Ancheyta-Juárez et al. | Hydrotreating of straight run gas oil–light cycle oil blends | |
| US2917448A (en) | Hydrogenation and distillation of lubricating oils | |
| US4131537A (en) | Naphtha hydrofining process | |
| GB1563492A (en) | Steam-cracking heavy hydrocarbon feedstocks | |
| DE2912732A1 (en) | PROCESS FOR THE SELECTIVE DESULFURIZATION OF CRACKED NAPHTHAS | |
| DE2822889A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING LIGHT OLEFINS AND SINGLE-NUCLEAR FLAVORS FROM BASE MATERIALS OF THERMAL CRACKING | |
| AU2002307373B2 (en) | Process for the production of medicinal white oil using M41S and sulfur sorbent | |
| JPS6027711B2 (en) | Lubricating oil manufacturing method | |
| US3242068A (en) | Production of lubricating oil | |
| US3941680A (en) | Lube oil hydrotreating process | |
| US2756183A (en) | Hydrotreating lubricating oil to improve color and neutralization number using a platinum catalyst on alumina | |
| US2904500A (en) | Hydrogen treatment of hydrocarbons | |
| US3012963A (en) | Hydrogenation of lubricating oils to remove sulfur and saturate aromatics | |
| US3880747A (en) | Catalytic hydrofinishing of lube oil product of solvent extraction of petroleum distillate | |
| US3928168A (en) | Oil and process of manufacture of blended hydrorefined oil | |
| US3753894A (en) | Water injection between catalyst beds in hydrodesulfurization of residuum feed | |
| US3313859A (en) | Process for hydrogenating aromatic hydrocarbons | |
| Yan | Zeolite-based catalysts for hydrocracking | |
| CS253064B1 (en) | A method for treating distillate oil fractions boiling in the range of 145 to 370 ° C | |
| US3839188A (en) | Hydrorefined transformer oil and process of manufacture | |
| US3553106A (en) | Catalytic removal of vanadium and nickel from oils | |
| CA2355679A1 (en) | Cetane upgrading via aromatic alkylation | |
| US3728250A (en) | Integral hydrofining-hydrogenation process |