CS253137B1

CS253137B1 - The method of cultivation of monocrystals of high-melting oxides and equipment for its implementation

Info

Publication number: CS253137B1
Application number: CS858486A
Authority: CS
Inventors: Josef Jindra; Ivan Boucek; Zdenek Hendrich; Vaclav Masek; Frantisek Jezek
Original assignee: Josef Jindra; Ivan Boucek; Zdenek Hendrich; Vaclav Masek; Frantisek Jezek
Priority date: 1985-11-25
Filing date: 1985-11-25
Publication date: 1987-10-15
Also published as: CS848685A1

Abstract

Způsob pěstování monokrystalů vysokotajíoich oxidů ve vysoké jakosti, odstraňující nepříznivé vlivy vznikajících nečistot ochranné atmosféry, kde cíle je dosaženo tím, že uzavřená ochranná atmosféra je co do svého složení v průběhu pěstovacího procesu optimalizována nuceným řízeným obtokem vloženou soustavou regulačních prvků a zařízení sestávající z uzavřené pěstovací pece má připojen recirkulační obvod, v němž je zařazeno čerpadlo plynů, čidla vodíku a vlhkosti, čistící prvky a další čidlo vlhkosti a mechanický mikrofiltr prachových částic.A method of growing single crystals of high-melting oxides in high quality, eliminating the adverse effects of emerging impurities of the protective atmosphere, where the goal is achieved by the fact that the closed protective atmosphere is optimized in terms of its composition during the growing process by forced controlled bypass through an inserted system of control elements and the device consisting of a closed growing furnace has a connected recirculation circuit, in which a gas pump, hydrogen and humidity sensors, cleaning elements and another humidity sensor and a mechanical microfilter of dust particles are included.

Description

Vynález se týká způsobu pěstování monokrystalů vysokotajících oxidů a směsných oxidů v.pchranné atmosféře a zařízení k provádění tohoto způsobu.The present invention relates to a process for the cultivation of high-melting monocrystals and mixed oxides in a protective atmosphere and to an apparatus for carrying out the process.

Pěstování monokrystalů vysokotajících oxidů a směsných oxidů, zejména hliníku yttria, Vzácných zemin a případně i jiných oxidů s kongruentním táním, se pro nejnáročnější jejich aplikace průmyslově provádějí nejčastěji tažením na zárodku. Průmyslového rozšíření dosahuje i metoda tažení přes tvarovací člen, označovaná jako EFG nebo Stěpanovova metoda.The cultivation of monocrystals of high-melting oxides and mixed oxides, in particular yttrium aluminum, rare earths and possibly other congruent melting oxides, is most often industrially carried out by embryo-drawing for the most demanding applications. The method of drawing through a forming member, referred to as the EGF or the Stepan method, also achieves industrial expansion.

Z chemických vlastností jmenovaných oxidů sice vyplývá vhodnost pěstování v oxidační pěstovací atmosféře, ale konstrukční a ekonomické důvody usměrňují výběr kelímkového materiálu na kovy typu molybden a wolfram, které se ovšem při vysokých teplotách musí chránit před oxidací dokonale inertní nebo mírně redukční atmosférou, a to nejčastěji argonem nebo argonem s přídavkem vodíku. Jinak totiž dochází velmi snadno k známým reakcím typu:The chemical properties of these oxides indicate the suitability of cultivation in an oxidizing culture atmosphere, but structural and economic considerations guide the selection of crucible material for molybdenum and tungsten metals, which, however, must be protected from oxidation by a perfectly inert or slightly reducing atmosphere at high temperatures. argon or argon with hydrogen addition. Otherwise, known reactions such as:

Mo + r>_2i----------mo0₂ (1)Mo + r> _2i ---------- mo0 ₂ (2)

MoO₂ + 0₂-> MoO₃ (2)MoO ₂ + 0 ₂ -> MoO ₃

Zpětný chod reakce (1) probíhá již při 2 000 °C, takže část vzniklého MoO^ se hned rozkládá a uvolněný molybden kontaminuje taveninu. Stejně tak taveninou zachycený MoO^ je v tavenině redukován na kovový molybden například prostřednictvím suboxidů hliníku, které jsou přítomny v tavenině v důsledku termické dekompozice přehřáté taveniny A1₂O₃ nebo jako důsledek interakceThe reaction of reaction (1) is reversed already at 2000 ° C, so that part of the MoO 2 formed decomposes immediately and the released molybdenum contaminates the melt. Likewise, the melt entrapped MoO 2 is reduced in the melt to molybdenum metal, for example, by the aluminum suboxides present in the melt due to thermal decomposition of the superheated melt Al ₂ O ₃ or as a result of the interaction

A1₂O₃ + 2 H₂ Al ₂ O ₃ + 2 H ₂

800 C 1 500 °C800 ° C 1500 ° C

Al₂ + 2 H₂0 (3) v pěstovací atmosféře, což vede keAl ₂ + 2 H ₂ 0 (3) in a growing atmosphere, resulting in

H₂ (4)H ₂ (4)

H₂ (5)H ₂ (5)

Mo (6)Mo (6)

Přítomnost plynných sloučenin uhlíku v pěstovací atmosféře, například ^cn^H2n^{ř C}n^H2n+2' CO_f vede k absorpci plynné fáze v tavenině a současně i k reakcím za vzniku karbidů a oxikarbidů, například Al^O^C, Al^OC, Al^C^ a jiných.The presence of gaseous carbon compounds in the cultivation atmosphere, such as ^C n ^H 2n ^{of C} n ^H 2n + 2 'CO _f leads to the absorption of the gaseous phase in the melt and consequently in reactions to form carbides and oxycarbides, such as the Al ^ O ^ C, Al-OC , Al ^C ^ and others.

V konečných důsledcích přítomnosti nečistot v pěstovací atmosféře re v tavenině mohou kromě argonu nacházet: dusík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, oxid molybdeničitý, oxid molybdenový, kyslík, hliník, suboxid hliníku, molybden, wolfram, karbidy a oxikarbidy hliníku a jiné. Jejich nepříznivý vliv na růst krystalu je i experimentálně evidentní; dochází k pocho dům koncentračního podchlazení, zachycování vyloučených bublin plynných látek i mikročástic molybdenu do mikrostruktury krystalu a tím k podstatnému zhoršeni jeho optické jakosti.In the final consequences of the presence of impurities in the melt culture atmosphere, in addition to argon, there may be: nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, molybdenum dioxide, molybdenum oxide, oxygen, aluminum, aluminum suboxide, molybdenum, tungsten, aluminum carbides and oxycarbides and others. Their adverse effect on crystal growth is also experimentally evident; the process of concentration hypothermia occurs, trapping of excreted bubbles of gaseous substances and molybdenum microparticles into the microstructure of the crystal and thus significantly deteriorates its optical quality.

Při pěstování monokrystalů vysokotajících oxidů metodou Stěpanovovou dochází kromě toho při krystalizační teplotě k vylučování pevných částic v kapilárním dávkovacím systému při postupu k funkčnímu povrchu tvarovacího členu a tím jeho postupnému zarůstání a ztrátě funkce. Část zplodin výše popisovaných reakcí se rozkládá a ukládá na chladnějším povrchu taženého monokrystalu, zhoršuje tak výměnu tepla s okolím a snižuje teplotní gradient na fázovém rozhraní, což má opět nepříznivý vliv na průběh růstu monokrystalu a přinejmenším to vyvolává nutnost podstatně snížit rychlost růstu, čímž se zhoršuje ekonomie pěstování.In addition, in the cultivation of high-melting monocrystals by the Stepan method, at the crystallization temperature, solid particles are deposited in the capillary dispensing system as they progress to the functional surface of the forming member and thereby gradually ingrown and lose function. Some of the fumes of the above reactions decompose and deposit on the colder surface of the drawn single crystal, thereby worsening heat exchange with the environment and reducing the temperature gradient at the phase interface, which in turn adversely affects the single crystal growth course and at least worsens the economics of cultivation.

Z uvedeného je patrný značný význam čistoty pěstovací atmosféry a nutnost odstranění jejích nežádoucích složek, jmenovitě stop vlhkosti. K tomu slouží známé čističky plynu před vstupem ochranné atmosféry do pece, jejich funkce však nikdy nemůže být zcela dokonalá. Pěstovací atmosféra pecí budto prochází a po průchodu je vypuštěna přes sifonový uzávěr doThis implies considerable importance of the purity of the culture atmosphere and the need to remove its undesirable components, namely traces of moisture. This is done by known gas purifiers before the protective atmosphere enters the furnace, but their function can never be perfectly perfect. The growing atmosphere of the budto furnaces passes through and is discharged through a siphon trap into the

Obdobně nepříznivý vliv vykazuje přítomnost vodní páry stejným důsledkům:Similarly, the presence of water vapor shows the same consequences:

A1„O + 2 HoO.Al 2 O + 2 HoO.

MoO^ +MoO ^ +

Al-O, + ovzduší (atmosféra průtočná), nebo je pěstovací atmosféra napuštěna do evakuované pece, v peci uzavřena a případně ještě dosoušena přímo v peci vloženého sušicího prostředku (atmosféra Uzavřená) . První způsob, t j . použití průtočné atmosféry ani přes svou ekonomickou náročnost nepřináší dokonalé výsledky a ani druhý způsob, tj. atmosféra uzavřená, není prost nevýhod.Al-O, + air (flowing atmosphere), or the growing atmosphere is infused into the evacuated furnace, closed in the furnace and possibly still dried directly in the kiln of the inserted drying agent (Closed atmosphere). The first way, i. the use of a flowing atmosphere, despite its economic complexity, does not produce perfect results, nor is the second, ie closed, atmosphere free of disadvantages.

Při dokonalém vyčištění pěstovací atmosféry před pěstovacím procesem a při dokonalém zabránění jakékoli kontaminace z okolí by nemělo docházet k výše uváděným nepříznivým reakcím Udržení takových ideálních podmínek je v praxi velice obtížné a téměř nemožné. Průlinčitost svárů a stěn pecní komory vnáší do systému soustavně vlhkost, kterou povrch vloženého sušicího prostředku, obvykle oxidu fosforečného, po krátké době již nezachycuje, na jeho povrchu se vytvoří krusta a povrch je zablokován. Další vlhkost přináší do pece na svém povrchu surovina, a to jednak na počátku pěstování, jednak, a to ve zvýšené míře, při kontinuálním dávkování. Postupně se také z konstrukčních materiálů pece uvolňuje vlhkost zachycená kapilární kondenzací v povrchových pórech. V případě aplikace grafitových stavebních částí postupně vznikají další z uváděných kontaminujících látek. Důsledkem je podstatně zhoršený a pro vysoce náročné aplikace nepoužitelný výsledek pěstování.The clean-up of the culture atmosphere prior to the growing process and the prevention of any contamination from the environment should not result in the above-mentioned adverse reactions being maintained. Maintaining such ideal conditions is in practice very difficult and almost impossible. The penetration of the welds and the walls of the furnace chamber continuously introduces moisture into the system, which the surface of the inserted desiccant, usually phosphorus pentoxide, does not retain after a short time, a crust is formed on the surface and the surface is blocked. Additional moisture is brought to the furnace on its surface by the raw material, both at the beginning of the cultivation and, increasingly, by continuous dosing. Gradually, moisture retained by capillary condensation in surface pores is also released from the furnace construction materials. In the case of the application of graphite components, another of the contaminants mentioned is gradually formed. The result is a significantly deteriorated and unusable cultivation result for highly demanding applications.

Nedostatky popsaného stavu techniky prakticky odstraňuje způsob pěstování monokrystalů vysokotajících oxidů v uzavřené ochranné atmosféře, jehož podstata spočívá v tom, že složení atmosféry je optimalizováno v průběhu pěstovacího procesu nuceným řízeným obtokem této atmosféry s vloženou soustavou regulačních prvků a zařízení k provádění tohoto způsobu, sestava* jící z uzavřené pěstovací pece, k níž je připojen recirkulaČní obvod, v němž je zařazeno čerpadlo plynů, průtokoměr, čidla vlhkosti a vodíku, čisticí prvky a další čidlo vlhkostí a mechanický mikrofíltr prachových částic.The deficiencies of the prior art are virtually eliminated by the method of growing high-melting monocrystals in a closed protective atmosphere, which is characterized in that the composition of the atmosphere is optimized during the growing process by forced controlled bypass of this atmosphere with an embedded set of control elements and devices for carrying out the method. A recirculating circuit is connected to a closed culture furnace which includes a gas pump, flow meter, humidity and hydrogen sensors, cleaning elements and other humidity sensor, and a mechanical microfilter of dust particles.

V dalším je blíže popsáno zařízení podle vynálezu ve vztahu k připojenému schematickému výkresu. Bližší osvětlení způsobu pak plyne z dále uvedených příkladů provedení.The device according to the invention is described in more detail below with reference to the attached schematic drawing. Detailed explanation of the method follows from the following examples.

Na připojeném výkrese je zakreslena pecní komora 2» kelímek 2^ tažený monokrystal tažící tyč £, vakuový čerpací otvor 5, vstup 6. a výstup ]_ ochranné atmosféry, vstup a výstup j) recirkulačního obvodu 10, v němž je zařazeno čerpadlo 11 plynů, průtokoměr 12, Čidlo vlhkosti 22, čidlo vodíku 14, dále čisticí prvky 15, 16 a 17, sloužící k zachycování nežádoucího obsahu uhlovodíků, k reakci kontaminujícího kyslíku s vodíkem na vodu, k zachycování vzniklé vody a do systému proniknuvší vlhkosti, dále je zakresleno další čidlo vlhkosti 28 a mechanický mikrofiltr 19 prachových částic.In the attached drawing, a furnace chamber 2, crucible 2 drawn by a single crystal drawing rod 5, a vacuum pumping opening 5, an inlet 6 and an outlet 10 of a protective atmosphere, an inlet and outlet j of a recirculation circuit 10, in which a gas pump 11 is arranged. flowmeter 12, humidity sensor 22, hydrogen sensor 14, cleaning elements 15, 16 and 17 for capturing unwanted hydrocarbon content, reacting contaminating oxygen with hydrogen to water, capturing water and penetrating moisture, and plotted further humidity sensor 28 and mechanical microfilter 19 of dust particles.

Řízením průtočné rychlosti plynů a její kombinací s vybranou náplní v prvcích 15, Af. a 17 lze více či méně prohloubit, regulovat čisticí a zejména sušicí efekt recirkulačního obvodu a tím upravovat - optimalizovat poměr vodíku a vlhkosti v pěstovací atmosféře. K zachycování uhlovodíků lze s výhodou použít aktivního uhlí, k redukci kyslíku vodíkem paládiového katalyzátoru na aluminovém nosiči a k sušení silikagelu, molekulárního síta, přírodních upravených zeolitů, oxidu fosforu a podobně.By controlling the gas flow rate and its combination with the selected charge in the elements 15, Af. and 17, it is possible to more or less deepen, regulate the cleaning and, in particular, the drying effect of the recirculation circuit, thereby adjusting - optimizing the hydrogen-moisture ratio in the culture atmosphere. Activated charcoal, oxygen reduction with hydrogen on a palladium catalyst on an alumina support, and drying silica gel, molecular sieves, natural modified zeolites, phosphorus pentoxide, and the like can be advantageously used to capture hydrocarbons.

Příklad 1Example 1

Molybdenový kelímek s náplní vyčištěné a přetavené suroviny yttritohlinitého granátu Y^Alj-O-^Nd byl vložen do komory pěstovací pece o objemu 130 1 a ta po evakuaci na 5 Pa byla zaplněna vyčištěným argonem 99,99% s rosným bodem při 20 ^UC odpovídajícím -40 °C a s obsahem vodíku 4 % objemová. Vibrační membránové čerpadlo s maximálním výkonem 4 1/min bylo nastaveno nejprve na maximální výkon. Čistící prvky byly již předem naplněny, a to aktivním uhlím 0,5 1 paládiovým katalyzátorem 0,25 1 a molekulárním sítem A5 0,5 1. Bylo započato s recirkulací atmosféry, rosný bod plynu začal nejprve stoupat na -5 °C, tak jak docházelo postupně k uvolňování vlhkosti v peci. Teplota v peci byla postupně upravena na pěstovací teplotu 1 950 °C a bylo započato s pěstováním. Přitom po 10 h od zahájení recirkulace až do ukončení pěstovacího procesu byla rychlost průtoku udržována na 2,5 1/min a parametry argonové atmosféry tak udržovány na hodnotách rosný bod (20 °C) = -50 °C, obsah vodíku 3 % objemová.The molybdenum crucible, filled with purified and remelted yttrium-aluminum garnet raw material Y ^ Alj-O-Ndd, was placed in a 130 L culture furnace chamber and after evacuation to 5 Pa was filled with purified 99.99% argon with a dew point at 20 ^U C corresponding to -40 ° C and having a hydrogen content of 4% vol. A vibration diaphragm pump with a maximum power of 4 l / min was first set to maximum power. The cleaning elements were pre-filled with activated charcoal 0.5 L with a palladium catalyst 0.25 L and a molecular sieve A5 0.5 L. The atmosphere was re-circulated, the dew point of the gas first began to rise to -5 ° C as moisture in the furnace was gradually released. The furnace temperature was gradually adjusted to a cultivation temperature of 1,950 ° C and cultivation was started. At the same time, after 10 hours from the start of the recirculation until the end of the cultivation process, the flow rate was maintained at 2.5 l / min and the argon atmosphere parameters were thus maintained at dew point (20 ° C) = -50 ° C, hydrogen content of 3% by volume.

Vypěstovaný monokrystal nevykazoval žádný defekt, který by byl způsoben zvýšeným obsahem uhlovodíků, kyslíku nebo vody v pěstovací atmosféře a byl po temperaci vhodný pro nejnáročnější optické aplikace. Pokud nebyl při pěstování použit postup podle vynálezu, tj. uzavře ná atmosféra nebyla recirkulována přes regulační obvod, projevily se již nepříznivě závady v těsnosti svárů a spojů, evidentně docházelo ke stoupání obsahu vlhkosti a vypěstovaný monokrystal projevoval zjevný rozptyl světla a obsahoval bubliny a inkluze cizí pevné fáze, takže byl pro náročné aplikace nepoužitelný.The cultivated single crystal showed no defect due to the increased content of hydrocarbons, oxygen or water in the growing atmosphere and was suitable for the most demanding optical applications after tempering. If the process of the invention was not used in the cultivation, ie the enclosed atmosphere was not recirculated through the control circuit, there were already adverse defects in the tightness of the welds and joints, evidently there was an increase in moisture content and the cultivated monocrystal showed apparent light scattering solid phase, making it unusable for demanding applications.

Příklad 2Example 2

Pecní jednotka s molybdenovým kelímkem a surovinou jako v příkladu 1 byla po evakuaci a zaplnění argonem vypláchnuta vodíkem a znovu zaplněna argonem, takže v argonové atmosféře zůstalo 25 % obj. vodíku a rosný bod byl -5 °C. Po 10 h od započetí recirkulace se rosný bod ustálil na -50 °C a obsah vodíku poklesl na 22 % objemových. K odsažení těchto parametrů bylo zapotřebí plného výkonu čerpadla, tj. 4 L/min. Vypěstovaný monokrystal byl vysoce jakostní jako v příkladu 1. Bylo-li pěstováno bez recirkulace, byl obdobně jako v příkladu 1 získán monokrystal, jehož jakost nevyhověla náročným aplikacím.The molybdenum crucible unit and the feedstock as in Example 1 were flushed with hydrogen after argon evacuation and purging and backfilled with argon so that 25% by volume of hydrogen remained in the argon atmosphere and the dew point was -5 ° C. After 10 hours from the start of the recirculation, the dew point stabilized at -50 ° C and the hydrogen content dropped to 22% by volume. Full pump capacity was needed to offset these parameters, ie 4 L / min. The cultivated single crystal was of high quality as in Example 1. If cultivated without recirculation, a single crystal, the quality of which did not satisfy demanding applications, was obtained as in Example 1.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. A method for growing single-crystal high-melting oxides in a closed protective atmosphere, characterized in that the composition of the atmosphere is optimized during the growing process by forced controlled by-pass of this atmosphere with an inserted set of control elements.

2. An apparatus for carrying out the method according to claim 1, comprising a closed culture furnace, characterized in that a recirculation circuit is connected thereto, which comprises a gas pump, a flow meter, hydrogen and moisture sensors, cleaning elements and another moisture sensor and a mechanical microfilter. of dust particles.