CS253205B1

CS253205B1 - A method for producing laminates of wood and / or lignocellulosic materials

Info

Publication number: CS253205B1
Application number: CS829787A
Authority: CS
Inventors: Richard Bares; Alois Vasicek; Jan Navratil
Original assignee: Richard Bares; Alois Vasicek; Jan Navratil
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1987-10-15
Also published as: CS978782A1

Abstract

Řešení se týká způsobu výroby vrstvených výrobků ze dřeva a/nebo lignocelulózových hmot. zejména překližek, pláštovaných dřevotřískových desek a podobně. Podstata způsobu spočívá v tom, že na styčnou plochu vrstev se nanese aktivační činidlo pro vyvolání kyselé hydrolýzy výchozího materiálu vrstev, zejména kyselina sírová, a popřípadě neutralizační činidlo pro zneutralizování přebytku aktivačního činidla. Potom se vrstvy složí na sebe a slisuji tlakem 0,2 až 10,0 MPa při teplotě 80 až 200 °C po dobu 5 až 300 sekund.The solution relates to a method of manufacturing laminated products from wood and/or lignocellulosic materials. in particular plywood, sheathed chipboard and the like. The essence of the method consists in applying an activating agent to the contact surface of the layers to induce acidic hydrolysis of the starting material of the layers, in particular sulfuric acid, and optionally a neutralizing agent to neutralize the excess of the activating agent. Then the layers are folded on top of each other and pressed with a pressure of 0.2 to 10.0 MPa at a temperature of 80 to 200 °C for 5 to 300 seconds.

Description

Vynález se týká způsobu výroby vrstvených výrobků ze dřeva a/nebo lignocelulózových hmot, při kterém se nejméně dvě vrstvy výchozího materiálu přiloží na sebe a slepí se na styčných plochách k sobě.The invention relates to a process for the production of laminated wood products and / or lignocellulosic materials, in which at least two layers of starting material are applied to each other and glued together on the contact surfaces.

Vrstvené výrobky, například překližky, pláštované dřevotřískové desky apod., se dosud vyrábějí tak, že na styčné plochy výchozího plošného materiálu, například dřevěných dýh nebo dřevotřískových desek, se nanese lepidlo, jednotlivé vrstvy se nakladou na sebe a slepí se zpravidla za zvýšené teploty a tlaku.Laminated products, such as plywood, sheathed particle board, and the like, have so far been manufactured by applying adhesive to the contact surfaces of a base sheet material, such as wood veneer or particle board, and stacking the individual layers at elevated temperatures, and pressure.

Na vytvořeni takového vrstveného výrobku se spotřebuje poměrně značné množství drahého lepidla, přičemž lepený spoj musí být ponechán po určitou dobu v klidu za stálého působení tlaku, aby došlo k odpaření vody z vodných lepidel nebo k odpaření rozpustidel z rozpustidlových lepidel, popřípadě aby mohlo proběhnout zesitění nebo jiný polymerační děj u monomerních lepidel. Některá lepidla jsou navíc při výrobě i při používání vyrobených prvků zdraví škodlivá, zejména obsahují-lí formaldehyd, který má karcinogenní nebo jiné nepříznivé metabolické účinky na lidský organismus. Lepení dřeva a výroby vrstvených výrobků s pomocí lepidel je proto časově náročné a v mnoha případech klade značné nároky na spotřebu energie.A relatively large amount of expensive adhesive is consumed to form such a layered product, and the bonded joint must be allowed to stand for a certain period of time under constant pressure to evaporate water from aqueous adhesives or evaporate solvents from solvent adhesives or crosslink or other polymerization process for monomeric adhesives. In addition, some adhesives are harmful to the production and use of the manufactured elements, especially if they contain formaldehyde, which has carcinogenic or other adverse metabolic effects on the human body. The gluing of wood and the production of laminated products with the help of adhesives is therefore time-consuming and in many cases places considerable demands on energy consumption.

Nedostatky těchto známých způsobů jsou odstraněny způsobem výroby vrstvených výrobků podle vynálezu, při kterém se nejméně dvě vrstvy výchozího materiálu na bázi dřeva a/nebo lignocelulózových hmot přiloží na sebe a slepí se k sobě na styčných plochách, jehož podstata spočívá v tom, že na styčnou plochu nejméně jednoho spojovaného prvku nebo vrstvy se nanese aktivační činidlo pro vyvolání povrchové hydrolýzy výchozího materiálu spojovacích prvků nebo vrstev a pro uvolnění lepivých látek, obsažených ve výchozím materiálu, potom se popřípadě nanese lia nejméně jeden spojovaný povrch neutralizační činidlo pro zneutralizování přebytku aktivačního činidla, načež se spojované prvky nebo vrstvy přiloží styčnými plochami na sebe a stlačí se k sobě tlakem 0,2 až 10,0 MPa při teplotě 80 °C až 200 °C, přičemž lisovacím tlakem se působí po dobu 5 až 300 sekund.The drawbacks of these known processes are overcome by the process for the production of the laminated products according to the invention, in which at least two layers of wood-based starting material and / or lignocellulosic materials are applied to each other and glued together on the contact surfaces. an activating agent is applied to the surface of the at least one bonding element or layer to induce surface hydrolysis of the bonding element or layer starting material and to release sticky substances contained in the starting material, then optionally at least one bonding surface is applied with neutralizing agent to neutralize the excess activating agent; The elements or layers to be joined are applied to each other by contact surfaces and compressed to each other at a pressure of 0.2 to 10.0 MPa at a temperature of 80 ° C to 200 ° C, with a pressing pressure of 5 to 300 seconds.

Při konkrétním provádění způsobu podle vynálezu se na výchozí materiál, zejména dřevěný, působí koncentrovanou kyselinou sírovou jako aktivačním činidlem pro vyvolání hydrolýzy dřeva, přičemž přebytek aktivačního činidla na styčné ploše se zneutralizuje močovinou.In a particular embodiment of the process of the invention, the starting material, in particular wood, is treated with concentrated sulfuric acid as an activating agent to induce wood hydrolysis, wherein the excess activating agent at the interface is neutralized with urea.

Způsob podle vynálezu se vytváří vrstvený výrobek ze dřeva nebo z jiních lignocelulózových hmot bez použití zvláštního lepidla, protože potřebná vazebná struktura se vytvoří přímo na styčných plochách slepovaných vrstev nebo prvků z vlastního materiálu těchto prvků.The method according to the invention is made of a laminated product of wood or other lignocellulosic materials without the use of a special adhesive, since the necessary bonding structure is formed directly on the contact surfaces of the glued layers or of the elements themselves.

Dřevo a lignocelulózové hmoty jsou komplexními přírodními polymery, sestávajícími ze tří základních složek: celulózy, hemicelulózy a ligninu. Celulóza představuje polymer /3-D-glukopyranosy s polymeračním stupněm nad 600; hemicelulózy jsou zastoupeny lineárními polysacharidy, které spolu s ligninem vyplňuji mezery v celulózové stavbě buněčných blan a jejichž základními stavebními jednotkami jsou vedle /$-D-glukopyranosy různé pentosany.Wood and lignocellulosic materials are complex natural polymers consisting of three basic components: cellulose, hemicellulose and lignin. Cellulose is a β-D-glucopyranose polymer with a polymerization degree above 600; hemicelluloses are represented by linear polysaccharides which, together with lignin, fill gaps in the cellulosic structure of the cell membranes and whose basic building blocks are different pentosans in addition to β-D-glucopyranose.

Lignin je, jak známo, polymer obsahující ve své struktuře benzenová jádra, navzájem spojená přes -O- můstky nebo přes -CO-O-, popřípadě i C-C vazby.As is known, lignin is a polymer containing benzene nuclei in its structure linked to each other via -O- bridges or via -CO-O- or possibly C-C bonds.

Kyselou hydrolýzou výchozího materiálu na bázi lignocelulózových hmot dochází k narušení vžizeb celulóza-ligin a dále dochází k hydrolýze hemicelulózy, popřípadě pentosanů za vzniku furfuralu. Při zahřátí v kyselém prostředí dochází jednak k polykondenzaci volných koncových skupin ligninu s celulózou, přičemž k této polykondenzaci dochází většinou na jiném místě řetězce než tomu bylo v původní hmotě, jednak ke spojování vzniklého íurfuralaldehydu a jeho derivátů do řetězců makromolekul.Acidic hydrolysis of the lignocellulosic starting material results in disruption of cellulose-lignin binding and further hydrolysis of hemicellulose or pentosans to form furfural. When heated in an acidic medium, both the polycondensation of the free end groups of lignin with cellulose occurs, and this polycondensation usually occurs at a different point in the chain than in the original mass, and on the other hand joins the resulting furfuralaldehyde and its derivatives into macromolecular chains.

Kromě toho se polymerace účastní dehydrované jednotky D-glukózy. Při vyšších teplotách za přítomnosti dehydratačních činidel dochází dále k dehydrataci OH skupin hexosanů za vzniku keto-vazeb nebo aldehydických vazeb, popřípadě za vzniku vazeb, a vzniklé skupiny jsou schopny se zapojit do kopolymerace. Minoto dochází ještě ke kopolymeraci s dezaktivovaným aktivačním činidlem nebo s neutralizačním činidlem.In addition, the dehydrated D-glucose unit is involved in the polymerization. Further, at higher temperatures in the presence of dehydrating agents, the OH groups of the hexosanes are dehydrated to form keto-bonds or aldehyde bonds, optionally forming bonds, and the resulting groups are capable of being involved in copolymerization. In addition, copolymerization with a deactivated activating agent or a neutralizing agent occurs.

Povrchovou hydrolýzou dřeva nebo lignocelulózových hmot kyselým aktivačním činidlem, popřípadě enzymaticky, se na styčných plochách spojovaných vrstev nebo prvků generují aktivní lepicí látky, obsažené ve výchozím materiálu, které po přiložení styčných ploch a slisování za zvýšené teploty vytvářejí průběžné makromolekuly nově vytvořeného polymeru, částečně zakotvené v materiálu spojovaných vrstev do jejich strukturní sítě.By surface hydrolysis of wood or lignocellulosic masses with an acid activating agent, or enzymatically, active adhesive substances contained in the starting material are generated on the contact surfaces of the layers or elements to be bonded, which after contacting the contact surfaces and pressing at elevated temperatures form continuous macromolecules of the newly formed polymer. in the material of the joined layers into their structural network.

Pro vytváření vrstveného výrobku není tedy třeba drahých nebo zdraví škodlivých lepidel, jednotlivé vrstvy výrobku jsou výhodně vzájemně spojeny polymerní látkou, přímo odvozenou z výchozího materiálu spojovaných vrstev a mající v podstatě stejné složení jako výchozí materiál. Postup podle vynálezu je tedy mnohem levnější a rychlejší než dosud známé postupy a dohotovené výrobky jsou naprosto zdravotně nezávadné.Thus, expensive or harmful adhesives are not required to form the layered product; the individual layers of the article are preferably bonded to each other by a polymeric substance directly derived from the starting material of the bonded layers and having substantially the same composition as the starting material. The process according to the invention is therefore much cheaper and faster than the known processes and the finished products are completely harmless to health.

Způsobem podle vynálezu je možno vyrábět překližky, vrstvené dřevotřískové hmoty a desky apod., nalepovat dýhy na dřevěné, dřevotřískové, dřevovláknité a jiné podklady, zejména desky, popřípadě je možno způsobu podle vynálezu využít k hotovení lepených spojů dřevěných prvků, protože pevnost spoje je dostatečná pro přenášení smykových i jiných sil a namáhání. Zvláště výhodné je hotovení vrstveného výrobku, jehož střední jádro je tvořeno slisovanými částicemi dřeva, zejména dřevěnými'třískami, pojenými k sobě gererovanou lepivou polymerní látkou způsobem podle vynálezu, přičemž jádro je nejméně z jedné strany opláštováno dřevěnou dýhou nebo překližkou, přilepenou rovněž způsobem podle vynálezu.By the method according to the invention it is possible to produce plywood, laminated chipboard and the like, gluing veneers on wooden, particleboard, fibreboard and other substrates, especially boards, or the method according to the invention can be used for finishing glued joints of wooden elements because the joint strength is sufficient for transfer of shear and other forces and stresses. It is particularly advantageous to produce a laminated product, the central core of which is formed by compressed wood particles, in particular wood chips, bonded together by a gereric adhesive polymer material according to the method of the invention, wherein the core is sheathed on at least one side. .

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn pomocí následujících příkladů provedení způsobu výroby vrstvených výrobků.The process according to the invention is explained in more detail by means of the following examples of a method for producing laminated products.

Příklad 1Example 1

Při výrobě překližky se na povrchové plochy jednotlivých dřevěných dýh, které jsou styčnými plochami budoucích vrstev překližky, nanese nátěrem nebo nástřikem koncentrovaná kyselina sírová H2SO4, aby se na styčných plochách dřevěných dýh vyvolala povrchová hydrolýza dřeva , kterou se původní polymerní látky rozloží na aktivní lepivé složky, jejichž hlavní reakčni složkou je furfural, a kterou dochází také k hydrolýze ligninu a rozrušení jeho vazeb na celulózu a také jeho vnitřní struktury. Přebytek kyseliny sírové se zneutralizuje rozprášením přáškové močoviny na styčné plochy dýh.In the manufacture of plywood, concentrated sulfuric acid H2SO4 is applied to the surfaces of individual wood veneers, which are the joints of future plywood layers, by coating or spraying to induce a surface hydrolysis of the wood on the joints of the wood veneers. , whose main reactant is furfural, and which also hydrolyzes lignin and breaks its cellulose bonds as well as its internal structure. The excess sulfuric acid is neutralized by spraying the powdered urea onto the contact surfaces of the veneer.

Dýhy se potom uloží na sebe a vloží se do lisu, ve kterém se stlačí uzavíracím tlakem 2,0 MPa při teplotě 160 °C po dobu 15 sekund. Působením tlaku a teploty se převede aktivní monomer na regenerovaný polymer, jehož makromolekuly jsou vázány k sobě a postupně přecházejí do původního materiálu dýh. Tím dojde k pevnému vzájemnému spojení dýh na styčných plochách a po vyjmutí z lisu je postup výroby vrstveného výrobku dokončen. Dohotovený vzorek byl podroben zkouškám mechanických vlastností a bylo zjištěno, že spoj mezi vrstvami dřevěné dýhy, vytvořený způsobem podle vynálezu, má pevnost ve smyku 14,3 MPa, což je plně vyhovující pro praktické využití.The veneers are then stacked and placed in a press in which they are compressed at a closing pressure of 20 bar at 160 ° C for 15 seconds. By applying pressure and temperature, the active monomer is converted into a regenerated polymer, the macromolecules of which are bound together and gradually pass into the original veneer material. This leads to a firm interconnection of the veneers on the contact surfaces and after removal from the press, the manufacturing process of the laminated product is completed. The finished sample was subjected to tests of mechanical properties and it was found that the joint between the wood veneer layers produced by the method according to the invention has a shear strength of 14.3 MPa, which is fully suitable for practical use.

Příklad 2Example 2

Při vytváření lepeného spoje dřevěných desek o tlouštce 10 mm se na styčné plochy obou spojovaných desek nanesla náterem souvislá vrstva 80% kyseliny fos'forečné H3PO4, aby se na povrchu styčných ploch generovaly aktivní lepivé složky dřeva. Potom se desky přiložily aktivovanými plochami na sebe a slisovaly se tlakem 6,0 MPa při teplotě 180 °C po dobuWhen forming a glued joint of 10 mm thick wood panels, a continuous layer of 80% phosphoric acid H3PO4 was applied to the joint surfaces of both boards to generate active wood adhesive components on the joint surfaces. Thereafter, the plates were placed on top of each other with activated surfaces and compressed at 6.0 MPa at 180 ° C for a period of time.

IAND

180 sekund. Po dokončení tohoto postupu měl spoj obou desek pevnost ve smyku 16,6 MPa.180 seconds. Upon completion of this procedure, the joint of the two plates had a shear strength of 16.6 MPa.

Příklad 3Example 3

Při výrobě pláštované dřevotřískové desky se nejprve připraví třísky jehličnatého dřeva, které se vloží v množství 100 hmot. dílů do bubnové míchačky. Třísky se v míchačce smísí se 6,25 hmotnostních dílů močoviny a potom se do směsi přidá rozptýlením 6,25 hmotnost-, nich dílů 65% kyseliny dusičné. Takto připravená směs se přemístí do formy, na jejíž dno se předem umístila jedna z pláštových vrstev, tvořená v tomto příkladu dřevěnou dýhou z tvrdého dřeva. Na její horní styčnou plochu se před uložením aktivovaných dřevěných třísek nanesla kyselina dusičná pro vyvolání povrchové hydrolýzy. Po uložení aktivovaných dřevěných třísek se na povrchu jejich vrstvy uloží horní pláštová dřevěná dýha, jejíž styčná plocha je rovněž aktivována nánosem kyseliny dusičné. Potom se forma uzavře a její obsah se lisuje zavíracím tlakem 8,0 MPa při teplotě 180 °C po dobu 5 minut. Po této době je' postup podle vynálezu ukončen a vrstvená deska takto vyrobená má objemovou hmotnost 950 kg/m² a pevnost v ohybu 12,3 MPa.In the manufacture of the sheathed particle board, first, wood chips are prepared, which are inserted in an amount of 100% by weight. parts for drum mixer. The chips are mixed with 6.25 parts by weight of urea in a mixer and then added to the mixture by dispersing 6.25 parts by weight of 65% nitric acid. The mixture thus prepared is transferred to a mold on the bottom of which one of the sheath layers, consisting in this example of hardwood wood veneer, has previously been placed. Nitric acid was applied to its upper interface prior to deposition of the activated wood chips to induce surface hydrolysis. After the activated wood chips have been deposited, the top layer of wood veneer is deposited on the surface of their layer, the contact surface of which is also activated by deposition of nitric acid. The mold is then sealed and its contents are pressed at a closing pressure of 80 bar at 180 DEG C. for 5 minutes. After this time, the process according to the invention is completed and the laminated board thus produced has a bulk density of 950 kg / m ² and a flexural strength of 12.3 MPa.

Příklad 4Example 4

Při alternativním postupu, vycházejícím z příkladu 3, se jádro pláštované dřevotřískové desky připraví smícháním 100 hmotnostních dílů smrkových dřevěných třísek se 4 hmotnostními díly močoviny jako neutralizačním činidlem a se 3 hmotnostními díly manganistanu draselného jako katalyzátoru, urychlujícího aktivaci pojivých látek. Do této směsi se potom rozptýlí 4 hmotnostní díly 96% kyseliny sírové ve formě jemné mlhoviny ve vzduchu a směs se potom stejně jako v předchozím příkladu vloží do formy mezi dvě pláštové dřevěné dýhy, které jsou na styčných plochách stejně jako v příkladu 3 aktivovány. Náplň formy se potom slisuje při teplotě 150 °C tlakem 10,0 MPa po dobu 2 min. Hustota takto vyrobené pláštované vrstvené desky je 0,95 g/om², pevnost v tahu za ohybu 15,6 MPa.In an alternative procedure, starting from Example 3, the core of the sheathed particle board is prepared by mixing 100 parts by weight of spruce wood chips with 4 parts by weight of urea as neutralizing agent and 3 parts by weight of potassium permanganate as a catalyst to accelerate the activation of binders. 4 parts by weight of 96% sulfuric acid in the form of a fine nebula in air are then dispersed into the mixture, and the mixture is then put into a mold between two sheathed wood veneers, which are activated at the interface as in Example 3. The mold filling is then compressed at 150 ° C at a pressure of 10 bar for 2 min. The density of the laminated sheet thus produced is 0.95 g / m ² , and the flexural strength is 15.6 MPa.

Aktivačními činidly pro vyvoláni hydrolýzy výchozího materiálu jsou kromě uvedených příkladů Lewisovy kyseliny, například kysličník fosforečný, přidávaný v hmotnostním množstvím do 7 % na dřevnou hmotu, nebo kyselina paratoluensulfonová, přidávaná k dřevné hmotě v hmotnostním množství do 15 %. Neutralizačními činidly jsou kromě močoviny síran amonný, přidávaný ke kyselině sírové v množství 1:1, popřípadě fosforečnan amnný /NH^/gPO^, /NH4/2HPO4, /NH4/H2PO4, dávkovaný k dřevěné hmotě v hmotnostním množství 2 % hmotnostní množství 3 % kyseliny sirové.In addition to the examples, the activating agents for inducing hydrolysis of the starting material are Lewis acids, for example phosphorus pentoxide added up to 7% by weight per wood mass, or paratoluenesulfonic acid added to wood mass up to 15% by weight. The neutralizing agents are, in addition to urea, ammonium sulfate added to the sulfuric acid in an amount of 1: 1, or ammonium phosphate / NH4 / gPO4, / NH4 / 2HPO4, / NH4 / H2PO4, dosed to the wood mass in an amount of 2% by weight. % sulfuric acid.

Hmota vytvořená ve styčné spáře postupem podle vynálezu byla analyzována. Extrakt vodou obsahoval 0,1 % SO4^2- iontů a byla v něm prokázána i přítomnost aromatických sloučenin. Nasákavost vody činila 5,45 % na hmotu polymeru extraktu, nasákavost líhu 0,01 % na hmotu polymeru. Analýza dále ukázala, že kyselina sírová byla v průběhu výroby dezaktivována reakcí zejména s dvojnými vazbami dehydratovaných hexosanů za vzniku sulfoskupin So₃H, popřípadě SC^. Močovina jako neutralizační činidlo kopolykondenzovala v kyselém prostředí s aldehydickými skupinami za vzniku lineárního řetězce -CH2-NH-CO-NH; ^-metylfural a další furanové deriváty, přítomné po hydrolýze hexosanů a dehydrataci vzniklých D-glukóz, se váží na OH nebo CHO skupiny, popřípadě samy polykondenzují.The mass formed in the joint by the process of the invention was analyzed. The water extract contained 0.1% SO4 ^2- ions and the presence of aromatic compounds was also detected. The water absorption was 5.45% by weight of the extract polymer, and the alcohol absorption was 0.01% by weight of the polymer. The analysis further showed that sulfuric acid was deactivated during the production process by reacting in particular with double bonds of dehydrated hexosanes to form sulfo groups of SO ₃ H or SC 4. Urea as a neutralizing agent copolycondensed in an acidic environment with aldehyde groups to form a linear chain -CH 2 -NH-CO-NH; The β-methylfural and other furan derivatives present after the hydrolysis of hexosanes and dehydration of the resulting D-glucose are bound to the OH or CHO groups, optionally polycondensated.

Furfural, přítomný po hydrolýze pentosanů a dehydrataci vzniklých pentos, jednak sám polykondenzuje, jednak se váže na volné OH skupiny celulózy a ligninu, popřípadě ostatních zbytků. Po hydrolýze ligninu dochází k vazbám OH nebo CHO skupin ligninu na OH skupiny celulózy.Furfural, present after the pentosane hydrolysis and dehydration of the pentos formed, firstly polycondensates and also binds to the free OH groups of cellulose and lignin or other residues. After hydrolysis of the lignin, the OH or CHO groups of the lignin bind to the OH groups of cellulose.

Způsobem podle vynálezu je možno, jak je patrno z příkladů provedení, hotovit řadů různých typů vrstvených výrobků z rostlého, upravovaného nebo aglomerovaného dřeva, popřípadě různých jiných lignocelulózových hmot, které nejsou omezeny na popsané kombinace.The process according to the invention makes it possible, as can be seen from the examples, to produce a series of different types of laminated products of solid wood, treated or agglomerated wood, or various other lignocellulosic materials, which are not limited to the combinations described.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A method for producing laminated wood and / or lignocellulosic material products, wherein at least two layers or two elements of wood and / or lignocellulosic materials are applied to each other and glued to the contact surfaces under increased temperature and pressure, characterized in that: that an activating agent is applied to the contact surface of the at least one layer or element to cause surface hydrolysis of the starting material of the bonding layers or elements and to release sticky substances contained in the starting material, and optionally a neutralizing agent to neutralize the excess activating agent; The elements assembled by the contact surfaces are pressed together at a pressure of 0.2 to 10 MPa at a temperature of 80 ° C to 200 ° C, the pressing pressure being applied for 5 to 300 seconds.

2. The process according to claim 1, wherein the activating agent is sulfuric acid, especially concentrated.

3. The method of claim 1, wherein the neutralizing agent is urea.

Method according to one of Claims 1 to 3, characterized in that, prior to application of the activating agent, a catalyst for accelerating hydrolysis, in particular potassium permanganate, is applied to the contact surfaces of the layers or elements.