CS253416B1 - Sposob výroby bielych olejov a sulfonátov z ropných olejov - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká výroby bielych olejov a sulfonátov ropných z upravených olejových f-r,akcií. Ako surovina na sulfonáciu sa používá olejová írakcia, získaná rafinačnými postupmi tak, že seleiktívna rafinácia furfu- ralom je zaradená vždy za hydrogenačnou rafináciou, aby sa odstranili novovzniknuté krátkoreťazcové, hi- a triaromáty a ropné živice. Výhodou tohto (postupu je, že sa zís- kavajú suroviny, ktorých sulfonáciou v troch až piatich sulfonačných stupňoch plynným SO3 sa získajú vysoké výtažky BO, Na-sul- fonátov a zníži sa tvorba kyselinových živíc. Přínosy predmetnej PV spočívajú v úspoře východiskových surovin pri súčasnom zvýšení výťažkov BO a Na-sulfoinátov a v zlepšení životného prostredia.

Description

Vynález sa týká spósobu výroby bielycli olejov a sulfonátov z ropných olejov.

V súlade s týmto vynálezolm bolo zistené, že biele oleje a ropné sulfonáty z ropných olejov možno vyrobit s vyšším výťažkom eielových produktov a s nižšou tvorbou kyselinových smol v porovnaní s dnešným stavom techniky vtedy, lkeď sa destilát alebo alkánický destilát zušiachtí rafinačnými procesmi nasledujúcimi v poradí odalkánovanie, hydrogenačná rafinácia a selektívna rafinácia, alebo v poradí hydrogenačná rafinácia, odalkánovanie, selektívna rafinácia, alebo hydrogenačná rafinácia, selektívna rafinácia, odalkánovanie.

Výhoda postupu pódia vynálezu spočívá v tom, že sa najprv hydrogenačne rafinovaného oleja selefctívnou rafináciou a odalkánovaním odstránia novovznifcnuté aromatické uhlovodíky s krátkými alkylovými reťazcami a vyššie bi- a polycyklické aromatické uhlovodíky, ktoré sú zdrojom vzniku 'kyselinových živíc. Ďalej sa selektívmou rafináciou odstránia ropné živice, ktoré sú prekurzorom tvorby kyslinových živíc.

Doteraz nie je známy postup úpravy suroviny pre sulfonáciu, ako je uvedený podlá vynálezu. Všetiky vynálezy uvádzajú tafcýto postup přípravy surovin pre sulfonáciu, a to: selektívna rafinácia, odalkánovanie a ako posledný stupeň hydrogenačná rafinácia, ako je to například v čs. pat. č. 148 285.

Získaný olejový rafinát sa sulfónuje oxidom sírovým v troch až piatich sulfonačných stupňoch, pričom molárny poměr aromatických uihlovodíkov přítomných v olejovom rafináte k oxidu sírovému klesá od minimálně 2,5 : 1 v prvom rafinačnom stupni cez minimálně 2 :1 v druhom, minimálně 1:1 v treťom, minimálně 1 : 1,2 vo štvrtom a minimálně 1: 2,0 v piatom sulfonačnom stupni.

Teplota sa v prvom sulfonačnom stupni udržiava v rozmedzí 15 až 55 °C, v druhom 30 až 55 °C, v treťom, štvrtom a piatom sulfonačnoím stupni 30 až 60 °C.

Rafiinačné procesy, predovšetkým hydrogenačnú a seleiktívnu rafináciu je třeba viesť tak, aby obsah živíc v olejovom rafináte hol maximálně jedmo· percento hmotnostně a obsah bicyklických aromatických uhlovodíkov minimálně 1,5 % hmotnostného.

Odalkánovanie olejového' destilátu alebo (hydrogenačmého rafinátu sa móže usfcutočmiť za použitia zmesi rozpúšfadiel 'typu fcetónov, například acetonu, metýletylketénu, metylizobutylketónu s aromatickými rozpúšťadlami typu toluenu alebo· adšorpčne, za použitia zeolitickýcih molekulových sít, alebo katalytickou hydrogenačnou dealkanizáciou štiepiacou selektívne allkánické uhlovodíky, hlavně n-alkány. Alkánický olejový destilát sa odalkanizuje na teplotu tuhnutia od —5 do —50°C v závislosti od aplikácie dělového produktu.

Pri hydrogenačnej rafinácii sa ako katalyzátor s výhodou použije kobalt-molybdénový alebo nikel-molybdénový katalyzátor (14 až 15 °/o hmotnostných MoOs a 2,8 až.

3,2 % hmotnostného NiO) na aktívnej alumíne. Pracuje sa pri teplotách 300 až 380 °C, pri tlaku 2,0 až 7,0 MPa, pri objemovej rýchlosti olejového destilátu 0,5 až 3 h^-1 a pri. objemovom pomere vodíka ik olejovému destilátu alebo deparafínu 300 až 800.

Pri selekčnej rafinácii je -výhodné použiť furfural alebo N-metylpyrolidón, aj keď sa rozpúšťadlo typu dimetyísulfoxid, fenol, Ikrezol a iná nevylučuje.

V případe, že sa ako selekčně rozpúšťadlo použije furfural alebo N-pyrolidón, Je výhodné pracovať s objemovým pomerom rozpúšťadlá k odparafínovanému a hydrogenačne rafinovanému olejů 2 až 3,5 : 1. Teplota sa na vrchu extraktora pohybuje od 80 do 110 ^CC.

Za týchto podmienok s-a zníži obsah ropných živíc pod jedno percento hmotnostně a obsah bicyklických aromatických uhlovodíkov pod 1,5 % hmotnostného. Zníži sa tak množstvo prekurzorov tvorby kyselinových živíc počas sulfonácie.

Selekčná rafinácia má byť zaradená po hydrogenačnej rafinácii preto, že pri hydrogenačnej rafinácii dochádza k novotvorbe uhlovodíkov, ktoré v procese sulfonácie oxidom sírovým posikytujú mežiadúce kyselinové živice. Zvýšená tvorba kyselinových živíc má za následník zníženie výťažkov bieleho oleja, zníženie výťažkov ropných sulfonátov a vyžaduje zariadenie pre ich spracovanie s případným zhoršením životného prostredia.

Rafinačnými procesmi, v ktorých je selekčná rafinácia predradená hydrogenačnej rafinácii, sa u oleja majúceho priemernú mólovú hmotnosť 355 a ikinematickú viskozitu pri 50°C 18,13 mm².s^_1 získal rafinát o· tomto zložení:

% hmotn.

celkový obsah aromatických uhlovodíkov 20 až 30 bicyklické aromatické uhlovodíky 1,8 až 3,0 živice stanovené sihkagélom 0,8 až 1,51

Z rovnakého olejového základu sa rafinačným postupom v súlade s týmto vynálezojn získal rafinát o- tomto zložení:

% hmotn.

celkový obsah aromatických uhlovodíkov 13 až 20 obsah bicyklických aromátov 1,0 až 1,2 obsah živíc 0,3 až 0,7

Zvýšenie výťažkov bieleho oleja a ropných sulfonátov a zníženie tvorby kyselino253416 vých živíc má za ciel' aj regulovamie mólového poměru aromatických uhlovodíkov k oxidu sírovému v jednotlivých sulfonačných stupňoch. Tento poměr klesá alebo množstvo· oxidu 'Sírového rastie s rastom počtu sulfonačných stupňov. V prvých sulfonačných stupňoch sa sulfonujú najreaktfvnejšie uhlovodíky. Aby sa zabránilo vysekej tvonbe dl- a polysulfokyselinám a tvonbe sulfónov a sulfoxidov a tým aj kyselinových kalov, ukázalo· sa, že je třeba v prvých dvoch sulfonačných stupňoch pracovat s molárnym prebytkom aromatických uhfovodíkov. V prvných troch stupňoch sa vytvoří hlavný podiel ropných sulfokyselín, 'ktoré sa po oddělení kyselinových živíc neutr,alizujú na sodné sulfonáty a extrahujú z oleja například vodnoalkoholiekým roztokom.

Vo štvrtom a piatom sulfonačnom stupni sa sulfónujú málo reaktivně uhlovodíky a ich koncentrácia je nízká, například okolo

1,5 % hmotnostného. Sulfonácia v štvrtom a piatom rafinačnom stupni teda nemá hlavný ciel výrobu sulfokyselín, ale híbkové odstránenie aromatických uhfovodíkov, aby sa ich obsah znížil pod hranicu daná normou alebo liekopisom.

Tvorbu sulfónov a sulfoxidov nerozpustných v oleji a tmavěj farby možno znižovať prfíomnosťou vody, ktorá sa do sulfonačnej zmesi može privádzať priamo alebo so sulfonačným činidlom. Táto voda sa može tvořit aj v stave zrodu, například pri sulfatácie alkoholov a pri tvorbě éterov.

Výhodou sposobu podfa tohoto vynálezu je zvýšenie výťažkov hielych olejov, zvýšenie výťažkov sulfonátov sodných a zníženie tvorby kyselinových živíc.

Pri sulfonácii oleja připraveného postupem, v ktorom predchádzal proces selekčnej rafinácie procesu hydrogenačnej rafinácie sa dosiahli tieto výťažky:

až 55 % hmotnostných bieleho oleja,

12,5 až 14 % hmotnostných sulfonátu sodného počítané aiko 100 %-ný, až 35 % hmotnostných kyselinových kalov.

Biely olej obsahoval:

0,5 až 1,5 % hmotnostného aromatických uhfovodíkov,

200 až 500 ppm hicyklických aromatických uhfovodíkov.

Pri sulfonácii oleja připraveného postupom, v ktorom je seleikčná rafinácia posledným rafinačným procesom, sa dosiahli tieto výťažky:

až 70 % hmotnostných bieleho oleja, až 22 % hmotnostných ropného sulfonátu sodného, až 16 % hmotnostných kyselinových kalov.

Biely olej obsahoval:

0,5 % hmotnostných aromatických uhfovodíkov, ppm hicyklických aromatických uhfovodíkov.

Pre ilustráciu sú uvedené příklady, ktoré však neobmedzujú predmet vynálezu.

Přikladl

Ropný olejový destilát z parafínickej ropy vriaci v rozmedzí 420 až 500 °C sa podrobí hydrogenačnej rafinácii na ikomerčnom Ni-Mo katalyzátore pri teplote 330 °C, tlaku 4,0 MPa, objem ověj rychlostí 0,7 m^_1 a pri objemovom pomere Hz/surovina 700 m³/m³. Získaný hydrogenovaný produkt sa deparafinizuje zmesou metyletylketón—toluen (1 : 1 % hm.) v množstve 250 % hm. na hydrogenát pri teplote —20 °C. Produkt získaný po deparafinizácii sa extrakčne rafinuje na RD kolóne technickým furfuralom pri objemovom pomere furfural/olej = 2,8 : : 1 a teplote 95 °C na hlavě kolony a 72 ^CC na spodku kolony. Uvedeným rafinačným postupom sa získal olejový rafinát vo· výtažku 50,5 % hmotnostného, ktorý obsahuje: ’ -Jsi monocyklicke aromatické uhlovodíky bicyklické aromatické uhlovodíky živice (stanovené na silikagéle)

16,4 % hmt.

0,87 % hmot.

0,4 % hmot.

Získaný olejový rafinát sa sulfónuje v štyroch sulfonačných stupňoch plynným oxidom sírovým (7 až 9 % objemových v Nz, resp. vzduchuj.

V prvom sulfonačnom stupni je molárny poměr aromátov k oxidu sírovému 2,9 :1, •teplota 40 ± 2 °C, v druhom sulfonačnom stupni je molárny poměr aromátov ik oxidu sírovému 2,1 : 1 a teplota 45 ± 2 °C, v treťom sulfonačnom stupni je molárny poměr aromátov k oxidu sírovému 1,2 :1 a teplota 50 ± 2 °C a v štvrtom sulfonačnom stupni je molárny poměr aromátov k oxidu sírovému 1: 1,2 a teplota 50· ± 2 ^CC. Vzniklé ropné sulfokyseliny sa po· ikaždom sulfonačnom stupni neutralizovali a extrahovali

3,5 %-ným vodno-alikoholickým NaOH. Neutrálny olej po· štvrtom sulfonačnom stupni sa adsorpčne rafinuje prírodným alumosilikátom v množstve 5 % hmotnostných. Získá sa biely olej vo výtažku 64,5 % hmotnostného, počítané na vstupný rafinát.

Vodno-alkoholické extrakty Na-sulfonátu z prvého až štvrtého stupňa sa extrahujú 1'ahkým benzínom, teplota varu v rozmedzí až 110 °C a po oddestilovaní benzínu sa získal ropný N-a-sulfonát s priemernou 'molekulovou hmotnosfou 460 vo výtažku 15,2 percenta 'hmotnostného- počítané na vstupný olej. V procese sulfonácie vzniklo 16,2 percenta hmotnostného kyslých kalov.

Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v přiklade 1 s tým rozdielo-m, že selektřvna rafinácia sa uskutočňuje pri teplote 85 °C na hlavě kolony a 70 °C na spodku k-o-lóny a objemovom pomere furfural/olej = 2,1:1. Zísik-a sa olejový rafinát vo výtažku 56,3 % hmotnostného, ktorý obsahuje:

monoaromatické uhlovodíky 23,2 % hmot.

bicyklické aromatické uhlovodíky 1,23 % hmot.

živice (stanovené na silikagéle) 0,7 % hmot.

Získaný olejový rafinát sa sulfónoval v piatieh sulfomačných stupňoch plynným oxidom sírovým v inertnom plyne (7 až 9 % objemových SO3 v dusíku).

V prvom sulfonačnom stupni je mólový poměr aromátov k oxidu sírovému 2,6 : 1 a teplota 45 + 2 °C, v druhom 2,2 : 1 a teplota 48 + 2 °C, v treťom 1,5 :1 a teplota 53 + + 2 °C, v štvrtom 1:1a teplota 53 + 2 °C a v piatom 1 : 1,6 a teplota 55 + 2 °C. Vzniknuté ropné sulfokyseliny sa po každom sulfoinačnom stupni neutralizovali 3,5 %-ným NaOH a extrahovali 40 %-ným etylalkoholom. Neutrálny olej po piatom sulfonačnom stupni sa adsorpčne rafinuje prírodným alumosilikátom v množstve 3 % hmot. Získá sa biely olej vo výtažku 61,0 °/o hmot. V-odno-alkoholické extrakty zo všetkých stupňov sulfonácie sa spracujú s 1'ahkým benzínom s teplotou varu v rozmedzí 80 až 110 °C. Po oddestilovaní benzínu sa získá ropný Na-sulfonát vo výtažku 21,1 % hmot., počítané na vstupný rafinát. V procese sulfonácie vzniklo 13,6 % hmot. kyslých kalov.

Příklad 3

Ropný olejový destilát z parafínickej ropy v-riaci v rozmedzí 420 až 500 °C. sa dealkaúizoval zmesou metyletylketónu-toluénu (1:

: 1 % hmot. ] v množstve 250 % hmot., počítané na destilát pri teplote —35 °C. Získaný odalkánovaný destilát sa podrobil hydrogenačnej rafinácii na komerčnom Ni-Mo katalyzátore pri teplote 360 °C, tlaku 4,0 MPa, objemovej rýchlosti 0,9 h^_1 a pri objemovom pomere H2/surovina 500 m³/m³. Olejový hydrogenát získaný v procese hydrogenácie_; sa rafinuje na RD koloně technickým furfuralom pri objemovom pomere furfural/olej 3,0 : 1 a teplote 102 °C na hlavě kolony a 78 stupňov Celsia na spodku kolóny. Uvedenými rafinačnými postupmi sa získal olejový rafinát vo výtažku 40,3 % hmot., ktorý obsahuje 18,2 % hmot. monoaromatických uhlovodíkov, 0,55 % hmot. bicyklických aromatických uhlovodíkov a 0,32 % hmot. živíc.

Takto připravený olejový rafinát sa sulfónuje v piatieh sulfonačných stupňoch plynným oxidom sírovým (7 až 9 % objemových v N2). V prvom sulfonačnom stupni je molárny poměr aromátov k oxidu sírovému 2,5 :

: 1, teplota 35 + 2 °C, v druhom sulfonačnom stupni je molárny poměr aromátov k oxidu sírovému 2,2 : 1 a teplota 40 + 2 °C, v treťom sulfonačnom stupni je molárny poměr aromátov k oxidu sírovému 1,4 : 1 a teplota 45 + 2°IC, v štvrtom sulfonačnom stupni je molárny poměr aromátov k oxidu sírovému 1:1,2 a teplota 50 + 2 °C, v piatom sulfonačnom stupni je molárny poměr aromátov k oxidu sírovému 1:2a teplota 50 + + 2 °C. Vzniknuté ropné sulfokyseliny po oddělení kyslých živíc, v každom stupni sa neutralizovali 5 %-ným vodno-alkotíolickým NaOH (40 % hmot. etanolu). Neutrálny olej, získaný po piatej neutralizácii, sa adsorpčne dorafinovoal prírodným alumosilikátom v množstve 5 % hmot. Získal sa biely olej vo výtažku 66,2 % hmot. Vodno-alkoholické extrakty sa spracovali s 1'ahkým benzínom, s teplotou varu 80 až 110 °C. Po oddestilovaní benzínu sa získal ropný Na-sulfonát vo výtažku 17,0 % hmot., s priemernou molekulovou hmotnosfou 452. V procese sulfonácie vzniklo 12,3 % hmot. kyslých kalov.

PREDMET

Claims (2)

1. PREDMET

   1. Sposob výroby bielych olejov a sulfonátov z ropných olejov vyznačujúci sa tým, že sa alkánický olejový destilát zušlachtí rafinačnými procesmi v poradí odalkánovanie, hydrogenačná rafinácia, selektívna rafinácia, alebo v poradí hydrogenačná rafinácia, odalkánovanie, selektívna rafinácia, alebo hydrogenačná rafinácia, selektívna rafinácia, odalkánovanie a získaný olejový rafinát sa sulfonuje minimálně v troch stupňoch, s výhodou v štyroch až piatich stupňoch, pričom sa v> prvom stupni sulfonácie udržiava molárny poměr aromatických uhlovodíkov k oxidu sírovému minimálně 2,5 : 1 a teplota 15

   VYNÁLEZU až 55 °C, v druhom stupni minimálně 2,0:1 a teplota 30 až 55 °C, v treťom stupni minimálně 1:1a teplota 30 až 60 °C, v štvrtom stupni minimálně 1:1,2 a teplota 30 až 60 °C a v piatom stupni minimálně 1:2a teplota 30 až 60 °C.
2. 2. Sposob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že po sústave rafinačných procesov je obsah živíc v- olejovom rafináte maximálně 1 % hmot. a obsah bicyklických aromatických uhlovodíkov stanovený ultrafialovou spektrofotometriou na naftalén ako etalón maximálně 1,5 °/o hmot.