CS253418B1

CS253418B1 - A method for recovering a silver ethylene oxide catalyst for ethylene oxide

Info

Publication number: CS253418B1
Application number: CS86945A
Authority: CS
Inventors: Michal Dunaj-Jurco; Milan Melnik; Tibor Derer; Mikulas Juscik; Milos Revus; Magda Irova; Ivan Krivulka
Original assignee: Dunaj Jurco Michal; Milan Melnik; Tibor Derer; Mikulas Juscik; Milos Revus; Magda Irova; Ivan Krivulka
Priority date: 1986-02-12
Filing date: 1986-02-12
Publication date: 1987-11-12
Also published as: CS94586A1

Abstract

Riešenie sa týká spůsobu regenerácie strieborného katalyzátora používaného pre oxidáciu etylénu na etylénoxid. Podstata riešenia spočívá v tom, že na opotrebovaný katalyzátor so působí zrnesou pár oxidu uhličitého a acetonu v molárnom pomere 1:1 pri teplote 220 až 270 °C, výhodné 240 až 260 °C, tlaku 0,1 až 0,3 MPa počas 7 až 9 hodinThe solution relates to a method of regenerating a silver catalyst used for the oxidation of ethylene to ethylene oxide. The essence of the solution lies in the fact that the spent catalyst is exposed to a mixture of carbon dioxide and acetone vapor in a molar ratio of 1:1 at a temperature of 220 to 270 °C, preferably 240 to 260 °C, at a pressure of 0.1 to 0.3 MPa for 7 to 9 hours.

Description

Vynález sa tý!ka spůsobu regenerácie strieborného katalyzátora oxidácie etylénu na etylénoxid.The invention relates to a process for the recovery of a silver ethylene oxidation to ethylene oxide catalyst.

Jedným zo sposobov výroby etylénoxidu je oxidácia etylénu kyslíkom, alebo kyslík obsahujúcim plynom na striebornom katalyzátore, pričom v reakčnom plyne je přítomný ešte dusík, argon, etán a oxid uhličitý. Časom dochádza k zníženiu celkovej aktivity tak aj selektivity strieborného katalyzátora, ktorý třeba buď vyměnit, popřípadě ho regenerovat.One way of producing ethylene oxide is to oxidize ethylene with oxygen or an oxygen-containing gas on a silver catalyst, with nitrogen, argon, ethane and carbon dioxide present in the reaction gas. Over time, the overall activity as well as the selectivity of the silver catalyst decreases, which need to be either replaced or regenerated.

V literatúre sú popísané viaceré spůsoby regenerácie strieborných katalyzátorov. 0činný sposob je reaktivácia či regenerácia strieborného katalyzátora působením teploty v rozmedzí 150 až 500 °C v atmosféře syntézneho plynu spravidla v podstatě s vyreagovaným kyslíkom a/alebo inertného plynu a/alebo účinkom korodujúcej látky, pričom sa může navýše impregnovat roztokom solí promótujúcich prvkov (Čs. AO 222 335), ako aj sposob reaktivácie katalyzátora rozpúšťadlom a/alebo' roztokom kyseliny oxálovej, pričom sa spravidla v ďalšom rozpúšťadle odstráni a/alebo sa katalyzátor vystaví působeniu teploty 100 až 500 °C v atmosféře syntézneho alebo' inertného plynu s obsahom 10 až 100 % obj. oxidu uhličitého (Čs. AO 230 865).Several methods for regenerating silver catalysts are described in the literature. The active method is the reactivation or regeneration of the silver catalyst by the action of a temperature in the range of 150 to 500 ° C in a syngas atmosphere generally with substantially reacted oxygen and / or inert gas and / or corrosive, and may be impregnated with a solution of promoter salts. AO 222 335) as well as a method for reactivating the catalyst with a solvent and / or oxalic acid solution, typically removing it in a further solvent and / or exposing the catalyst to a temperature of 100 to 500 ° C in an atmosphere of synthesis or inert gas containing 10%. up to 100% vol. carbon dioxide (Cs. AO 230 865).

Reaktiváciou opotřebovaných strieborných katalyzátorov je tiež možné robit kyslík — dusíkovou zmesou (80 % kyslíka) pri teplote 280 °C alebo tým, že do reakčného plynu sa před katalytické lůžko pridávajú kovové promotory K, Rb a/alebo katalyzátory sa tiež reaktivujú impregnáciou sotami alkalických kovov K, Cs, Rb, ktorú možno robit opakovane. Soli alkalických kovov sú rozpuštěné v zmesiach voda + 1 — 6 C alifatický alkohol alebo keton, eventuálně tiež alifatický amin alebo amoniak. Tieto rozpúšťadlá sú tiež používané na pranie samotného katalyzátora před impregnáciou. Taktiež je známa reaktivácia strieborného katalyzátora jeho navlhčením vodou a sušením pri teplotách 100 až 300 °C.Reactivation of worn silver catalysts can also be done with an oxygen-nitrogen mixture (80% oxygen) at 280 ° C or by adding metal promoters K, Rb and / or catalysts to the reaction gas in front of the catalyst bed by impregnation with alkali metal spots. K, Cs, Rb, which can be done repeatedly. The alkali metal salts are dissolved in the water + 1-6C mixtures of an aliphatic alcohol or ketone, possibly also an aliphatic amine or ammonia. These solvents are also used to wash the catalyst itself prior to impregnation. It is also known to reactivate the silver catalyst by wetting it with water and drying at temperatures of 100 to 300 ° C.

Podstata spůsobu regenerácie strieborného katalyzátora podta vynálezu spočívá v tom, že na opotřebovaný katalyzátor sa působí zmesou pár oxidu uhličitého a acetonu v molárnom pomere 1:1 pri teplote 220 až 270 °C, výhodné 240 až 260 °C, tlaku 0,1 až 0,3 MPa počas 7 až 9 hodin.According to the invention, a method of regenerating a silver catalyst is to treat the worn catalyst with a 1: 1 molar ratio of carbon dioxide and acetone vapor at a temperature of 220 to 270 ° C, preferably 240 to 260 ° C, a pressure of 0.1 to 0 3 MPa for 7 to 9 hours.

Proces regenerácie může prebiehať kontinuálně alebo polokontinuálne, pričom na regeneráciu 1 g katalyzátora sa použije maximálně 1,2 g acetónu.The regeneration process may be continuous or semi-continuous, with a maximum of 1.2 g of acetone being used to regenerate 1 g of catalyst.

Výhodou spůsobu regenerácie podta vynálezu je dobrá účinnost zregenerovaného katalyzátora a na rozdiel od doterajších spůsobov katalyzátor sa vůbec nemusí vyberať z reaktora: regeneráciu katalyzátora teda možno realizovat priamo v priemyselných reaktoroch. Ide o tzv. regeneráciu „in šitu“.An advantage of the regeneration process according to the invention is the good efficiency of the regenerated catalyst and, unlike the prior art, the catalyst does not have to be removed from the reactor at all: the regeneration of the catalyst can therefore be carried out directly in industrial reactors. These are called. In-situ regeneration.

Příklad 1 cm³ strieborného katalyzátora s obsahom 10,2 % hmot. striebra na keramickom nosiči sa dá do reaktora laboratórnej testovacej aparatury. Katalyzátor je v tvare gul'ůček o priemere 7 mm a jedná sa o dezaktivovaný katalyzátor po niekotkoročnom používaní, ktorého aktivita pokles'ne přibližné na hodnotu zodpovedajúcu 25 %-nej hodnotě aktivity čerstvého katalyzátora pri teplote 250 °C, objemovej rýchlosti 250 h^_1 a tlaku 0,6 MPa. Na tento katalyzátor vyhriaty na reakčnú teplotu 250 sa vedie reakčný plyn obsahujúci 5,7 % obj. kyslíka, 4,1 % obj. etylénu, 6,9 % obj. oxidu uhličitého a 83,3 °/o obj. dusíka za tlaku 0,6 MPa pri objemovej rýchlosti 250 h^_1. Za týchto podmienok sa stanovuje komverzia etylénu a kyslíka na jeden priechod katalyzátora a selektivita na etylénoxid. Po ustálení konštantných hodnot sa dosiahla konverzia kyslíka 23,8 °/o, konverzia etylénu 12,6 % a selektivita na etylénoxid 38,2 %.Example 1 cm ^{3 of} silver catalyst containing 10.2 wt. the silver on the ceramic support is fed into the reactor of a laboratory test apparatus. The catalyst is in the form of 7 mm diameter spheres and is a deactivated catalyst after several years of use, the activity of which decreases to approximately 25% of the activity of the fresh catalyst at 250 ° C, a flow rate of 250 h ^-1 and pressure 0.6 MPa. A reaction gas containing 5.7 vol.% Is fed to this catalyst heated to a reaction temperature of 250. oxygen, 4.1% v / v ethylene, 6,9% vol. of carbon dioxide and 83.3% by volume. nitrogen at a pressure of 0.6 MPa at a flow rate of 250 h ^-1 . Under these conditions, the conversion of ethylene and oxygen per catalyst passage and selectivity to ethylene oxide is determined. After the constant values had stabilized, oxygen conversion of 23.8%, ethylene conversion of 12.6% and selectivity to ethylene oxide of 38.2% were achieved.

Po skončení týchto meraní sa znížil tlak v reaktore z 0,6 MPa na 0,2 MPa a privádzala sa zmes oxidu uhličitého a pár acetónu v molárnom pomere 1:1 pri teplote na katalyzátore 250 °C. Páry acetónu sa vyvíjajú v odparovači pri teplote 150 až 200 ^QC, cez ktorý prechádza oxid uhličitý za požadovaného prietoku. Rýchlosť pridávania kvapalného acetónu je 6,25 cm³/h po dobu 8 hodin. Po skončení dávkovania acetónu a po prefúkaní systému s oxidom uhličitým sa začne přidávat reakčný plyn o zložení 5,7 % obj. kyslíka, 4,1 % obj. etylénu, 6,9 % obj. oxidu uhličitého a 83,3 % obj. dusíka a zvyšovat tlak na 0,6 MPa. Po 6 hodinách sa stanovila konverzia kyslíka 80,2 %, konverzia etylénu 40,7 % a selektivita pre etylénoxidAt the end of these measurements, the reactor pressure was reduced from 0.6 MPa to 0.2 MPa and a 1: 1 molar ratio of carbon dioxide and acetone vapor was fed at a catalyst temperature of 250 ° C. Pairs of acetone are developed in the evaporator at a temperature of 150 to 200 ^Q C, through which the carbon dioxide at the desired flow rate. The rate of liquid acetone addition was 6.25 cm ³ / h for 8 hours. Upon completion of the acetone feed and after purging the carbon dioxide system, a 5.7% v / v reaction gas is added. oxygen, 4.1% v / v ethylene, 6,9% vol. of carbon dioxide and 83,3% vol. nitrogen and increase the pressure to 0.6 MPa. After 6 hours, oxygen conversion of 80.2%, ethylene conversion of 40.7% and selectivity for ethylene oxide were determined.

33,2 % pri teplote 250 °C a objemovej rýchlosti 250 h^-1, čo sú hodnoty blízké hodnotám, ktoré sa dosiahli na čerstvom katalyzátore.33.2% at 250 ° C and a volumetric velocity of 250 h ^-1 , close to the values obtained on the fresh catalyst.

Claims

Method of regenerating a silver catalyst of oxidation of ethylene to ethylene oxide, characterized in that a worn catalyst is treated with a mixture of carbon dioxide vapor and

BACKGROUND OF THE INVENTION acetone at a molar ratio of 1: 1 at a temperature of 220 to 270% preferably 240 to 260 ° C, a pressure of 0.1 to 0.3 MPa for 7 to 9 hours.