CS253632B1

CS253632B1 - A process for the preparation of methyl methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester and an apparatus for carrying out this process

Info

Publication number: CS253632B1
Application number: CS86998A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Vesely; Ales Heyberger; Jan Cermak; Jarmila Senkyrova
Original assignee: Vaclav Vesely; Ales Heyberger; Jan Cermak; Jarmila Senkyrova
Priority date: 1986-02-13
Filing date: 1986-02-13
Publication date: 1987-11-12
Also published as: CS99886A1

Abstract

Způsob výroby 2-hydroxyetylesteru kyseliny metylmetakrylové reesterifikací metyl- nebo etylesteru kyseliny metylmetakrylové etylenglykolem za katalytického působení alkoholátů alkalických kovů nebo kvarterních amonných baží spočívající v tom, že se k reakční směsi přidává azeotropické činidlo, s výhodou alifatické uhlovodíky s 5ti až 8mi uhlíky nebo jejich směsi, které s jedním z reakčnich produktů tvoří azeotropickou směs a ta se oddestilovává z reakční nádoby a destilát se jímá v děličce, ve které se dělí na dvě nemísitelné kapalné fáze, přičemž se jedna z fází obsahující převážnou část alkoholu odvádí a druhá fáze se vrací zpět do reaktoru.A method for producing 2-hydroxyethyl methylmethacrylic acid ester by re-esterification of methyl or ethyl methylmethacrylic acid ester with ethylene glycol under the catalytic action of alkali metal alcoholates or quaternary ammonium bases, consisting in adding an azeotropic agent to the reaction mixture, preferably aliphatic hydrocarbons with 5 to 8 carbons or mixtures thereof, which form an azeotropic mixture with one of the reaction products and which is distilled from the reaction vessel and the distillate is collected in a separator in which it is divided into two immiscible liquid phases, one of the phases containing the majority of the alcohol being discharged and the other phase being returned to the reactor.

Description

Vynález se týká způsobu výroby 2-hydroxyetylesteru kyseliny metylmetakrylové (HEMA) vzorce ch₂=c-cooc₂h₄ohThe present invention relates to a process for the preparation of methyl methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester (HEMA) of the formula ch ₂ = c-cooc ₂ h ₄ oh

CH, (I)/ který po následné polymeraci přechází v hydrofilni polymer a dále zařízení k prováděni tohoto způsobu·CH, (I) / which, after subsequent polymerization, becomes a hydrophilic polymer and a device for carrying out the process

Uvedený polymer se užívá v lékařské protetice například k výrobě kontaktních čoček, náhrad tělních tkání, ale i k technickým účelům jako je náplň ohromatografických kolon a příprava diafragmy.The polymer is used in medical prosthetics, for example, for the production of contact lenses, body tissue substitutes, but also for technical purposes such as filling of chromatography columns and diaphragm preparation.

Jsou známy dva hlavní způsoby výroby 2-hydroxyetylesteru kyseliny metylmetakrylové. Jeden spočívá v syntéze metylmetakrylové kyseliny s etylenoxidem s využitím heterogenní katalýzy chromítých solí. Nevýhodou tohoto postupu je zbytková nezreagovaná kyselina metakrylová.Two main processes for the preparation of methyl methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester are known. One is the synthesis of methyl methacrylic acid with ethylene oxide using heterogeneous catalysis of chromium salts. A disadvantage of this process is the residual unreacted methacrylic acid.

Jiný způsob přípravy spočívá v reesterifikaci metylmetakrylátu etylenglykolem za přítomnosti homogenního básického katalyzátoru. Tento způsob se provádí při teplotách v rozmezí 50 až 70°C, nejčastěji při 60°C. Celá reakční směs je homogenní a tímto postupem se dosahuje asi 28 %ni konverze vztaženo na metylmetakrylát·Another method is to reesterify methyl methacrylate with ethylene glycol in the presence of a homogeneous basic catalyst. The process is carried out at temperatures in the range of 50 to 70 ° C, most often at 60 ° C. The whole reaction mixture is homogeneous and achieves about 28% conversion to methyl methacrylate.

Nevýhodou tohoto způsobu je nízká konverze metylmetakrylátu, která snižuje ekonomický efekt a při regeneraci způsobuje nemalé obtíže, protože snadno polymeruje. V neposlední řadě působí negativně na ekologii a pracovní prostředí.The disadvantage of this process is the low conversion of methyl methacrylate, which reduces the economic effect and causes considerable difficulties in regeneration since it easily polymerizes. Last but not least, it has a negative impact on ecology and the working environment.

Uvedené nedostatky do značné míry odstraňuje nový způsob výroby využívající výhod azeotropického oddestilování reakč- 2 253 832 ního produktu z reakční směsi· Tento způsob výroby 2-hydroxyetylesteru kyseliny metylmetakrylové byl experimentálně ověřen a prokázalo se, že lze tímto postupem zvýšit konverzi metylmetakrylátu na více než 80 %. Důležitým faktorem je pak výběr vhodného azeotropického Činidla. Bylo ověřeno, že vhodnými činidly jsou alifatické uhlovodíky s rozmezím bodů varů 50 až 100°C nebo jejich různé směsi např· petroléter.This process is largely eliminated by a new manufacturing process that benefits from the azeotropic distillation of the reaction product from the reaction mixture. %. An important factor is the choice of a suitable azeotropic agent. Aliphatic hydrocarbons having a boiling range of 50 to 100 ° C or various mixtures thereof, such as petroleum ether, have been found to be suitable agents.

Princip azeotropického oddestilování spočívá v tom, že přidaná látka tvoři azeotropiokou směs s jednou nebo více reakční mi komponenty s minimem bodu varu. Tato azeotropická směs se pak odebírá jako destilát z reakčního prostoru. Tímto postupem lze významnou měrou ovlivňovat výtěžek dané rovnovážné reakce ve prospěch žádaného produktu, a to s výhodou, kdy přidaná látka tvoří s jedním z reakčních produktů azeotropiokou směs, která je po kondenzaci heterogenní. Jestliže tomu tak není, pak dochází k velkým ztrátám azeotropického činidla.The principle of azeotropic distillation is that the added substance forms an azeotropic mixture with one or more reaction components with a minimum boiling point. This azeotropic mixture is then collected as a distillate from the reaction space. This process can significantly influence the yield of a given equilibrium reaction in favor of the desired product, preferably when the added substance forms an azeotropic mixture with one of the reaction products, which is heterogeneous after condensation. If this is not the case, there is a large loss of the azeotropic agent.

Bylo prokázáno, že přidáváním alifatických uhlovodíků s pěti až osmi uhlíky s výhodou hexanu nebo heptanu jako azeotropického činidla k reakční směsi lze zvýšit konverzi reakčních produktů.It has been shown that by adding aliphatic hydrocarbons having five to eight carbons, preferably hexane or heptane as an azeotropic agent, to the reaction mixture, the conversion of the reaction products can be increased.

Zařízeni k prováděni popsaného způsobu je znázorněno na obrázku a skládá se z duplikátorového kotle 1, opatřeného míchadlem £ a rektifikačni kolonou Pro kondenzaci parního podílu z rektifikačni kolony £ je připojen chladič 4 β děličem % destilátu a refluxu, dále s chlazenou děličkou 6. Horní část chlazení děličky 6 je propojena potrubím £ s duplikátorovým kotlem 1· Spodní část chlazení děličky £ slouží k odběru alkoholové fáze potrubím 8. Regulace teploty v duplikátorovém kotli 1 se provádí tlakem přiváděným tlakovým potrubím £ na hlavě rektifikačni kolony £·The apparatus for carrying out the described process is shown in the figure and consists of a duplicator boiler 1, equipped with a stirrer 6 and a rectification column. For condensation of the steam fraction from the rectification column, The cooling part of the divider 6 is connected via line 8 to the duplicator boiler 1. The lower part of the cooling unit 6 is used for withdrawing the alcohol phase through line 8. The temperature control in the duplicator boiler 1 is controlled by the pressure supplied by the pressure line 6 at the top of the rectification column.

Blíže tento způsob a zařízeni k přípravě HEMA objasňuje následující příklady, které je ale nijak neomezuji·The following examples illustrate the HEMA process in more detail, but do not limit it.

Příklad 1Example 1

Do dvoulitrové skleněné trojhrdlé banky opatřené turbínovým míchadlem se předloží 5θθ g etylenglykolu, stejné množství metylmxmetakrylátu, inhibováného 100 ppm hydrochinonu, katalyzátor (4 N roztok metanolátu sodného) a přidá se 500 ml hexanu. Reakční směs se za stálého mícháni uvede k varu. Teplota varuIn a 2 liter three-necked glass flask equipped with a turbine stirrer was added 5θθ g of ethylene glycol, an equal amount of methylmaxmethacrylate, inhibited by 100 ppm hydroquinone, a catalyst (4 N sodium methanolate solution), and 500 mL of hexane was added. The reaction mixture is brought to reflux with stirring. Boiling point

- 3 253 632 se řídí vakuem na 60°C. Reaktor je opatřen rektifikační kolonou a chladičem respektive deflegmátorem. Vzniklý kondensát se dělí na zpětný tok a destilát v děliči refluxu. Destilát se vede do chlazené děličky, kde se po ochlazeni na teplotu 15°C dělí na dvě kapalné fáze, přičemž horní fáze odchází potrubím zpět do reaktoru a dolní fáze pak obsahuje především metanol jako jeden z reakčních komponent. Doba reakce činí 80 min. a bylo dosaženo 92 ^ní konverze metylmetakrylátu při 78 %ni selektivitě na požadovaný produkt - 2-hydroxyetylester kyseliny metylmetakrylové·- 3,253,632 is vacuum controlled at 60 ° C. The reactor is equipped with a rectification column and a cooler or deflector. The resulting condensate is divided into reflux and distillate in a reflux divider. The distillate is sent to a chilled separator where, after cooling to 15 ° C, it is separated into two liquid phases, the upper phase leaving by pipeline back into the reactor and the lower phase containing mainly methanol as one of the reaction components. The reaction time is 80 min. and 92% methyl methacrylate conversion was achieved at 78% selectivity to the desired methyl methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester.

Příklad 2Example 2

Do stejného zařízení popsaného v příkladě 1, se nadávkuje 500 g metylmetakrylátu a stejné množství etylenglykolu. Reakce je katalyzována tetrametylamonium hydroxidem v množství 0,1 g.In the same apparatus described in Example 1, 500 g of methyl methacrylate and the same amount of ethylene glycol are metered. The reaction is catalyzed by tetramethylammonium hydroxide in an amount of 0.1 g.

K reakční směsi se přidá 500 ml 2,2-dimetylpentanu. Reakční směs se za stálého míchání uvede k varu. Teplota varu byla 55°C a udržovala se odpovídajícím vakuem. Těžká fáze z děličky obsahovala 92 % hm. metanolu, 7,2 % 2,2-dimetylpentanu a 0,8 hm. % metylmetakrylátu. Doba reakce činila 110 min. a bylo dosaženo 95 %ní konverze metylmetakrylátu při selektivitě 80 % na požadovaný produkt - 2-hydroxyetylester kyseliny metylmetakrylové.To the reaction mixture was added 500 mL of 2,2-dimethylpentane. The reaction mixture is brought to reflux while stirring. The boiling point was 55 ° C and was maintained under an adequate vacuum. The heavy phase from the separator contained 92 wt. methanol, 7.2% 2,2-dimethylpentane and 0.8 wt. % methyl methacrylate. The reaction time was 110 min. and a 95% conversion of methyl methacrylate was achieved at a selectivity of 80% to the desired methyl methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester.

Příklad 5Example 5

V zařízení popsaném v příkladu 1 se při shodné násadě reakčních komponent provádí reesterifikace za katalýzy glykolátu sodného. Jako azeotropické činidlo byl použit petroléter v množství 400 ml. Reakční směs byla za stálého mícháni zahřívána k bodu varu směsi· Teplota varu byla udržována vakuem na hodnotě 65°C. Reesterifikace byla prováděna při reflttxním poměru 5 po dobu 60 min. Těžká fáze z děličky obsahovala 84 % hm. metanolu, 15 % hm. petroléteru a 1 % hm. metylmetakrylátu. Bylo dosaženo 89 %ní konverze metylmetakrylátu při 76 % selektivitě reakoe na požadovaný produkt - 2-hydroxyetylester kyseliny metylmetakrylové ♦In the apparatus described in Example 1, reesterification under catalysis of sodium glycolate is carried out with the same batch of reaction components. As azeotropic agent, 400 ml of petroleum ether was used. The reaction mixture was heated to the boiling point of the mixture with stirring. The boiling point was maintained at 65 ° C under vacuum. Re-esterification was performed at a reflective ratio of 5 for 60 min. The heavy phase from the separator contained 84 wt. % methanol, 15 wt. % petroleum ether and 1 wt. methyl methacrylate. 89% methyl methacrylate conversion was achieved with 76% selectivity of the reaction to the desired methyl methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester ♦

Claims

OBJECT OF THE INVENTION 2S3 632

Process for the preparation of methyl methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester by re-esterification of methyl or ethyl methyl methacrylate with ethylene glycol under catalytic action of alkali metal alcoholates or quaternary ammonium bases, characterized in that an azeotropic agent, β preferably aliphatic hydrocarbons having 5 to 8 carbons mixtures thereof which form an azeo tropical mixture with one of the reaction products, and this is distilled from the reaction vessel and the distillate is collected in a separator in which it is divided into two immiscible liquid phases, one of the phases containing most of the alcohol being removed and the other phase returns to the reactor ·

Process according to claim 1, characterized in that the boiling point of the reaction mixture in the reactor is controlled by the pressure which is maintained in the top of the column or in the condenser.

Apparatus for carrying out the method according to Claims 1 and 2 _f, characterized in that it consists of a duplicator boiler (1) equipped with a stirrer (2) and a rectification column (3) with a cooler (4) and a reflux divider (5). (6) for separating the light phase by returning the pipe (7) back to the duplicator boiler (1) and the heavy phase (8) being removed.