CS254033B1

CS254033B1 - Ashless antioxidants and dispersants

Info

Publication number: CS254033B1
Application number: CS75386A
Authority: CS
Inventors: Michal Matas; Karol Fancovic; Ladislav Szuecs; Pavol Klucho
Original assignee: Michal Matas; Karol Fancovic; Ladislav Szuecs; Pavol Klucho
Priority date: 1986-02-03
Filing date: 1986-02-03
Publication date: 1987-12-17

Abstract

Riešenie sa týká odboru přísad do maza cích olejov. Podstatou vynálezu sú látky vše obecného vzorca připravené esterifikáciou alkylsalicylových kyselin a alkoholov alebo polyolov. Sú po užitelné ako přísady do mazacích olejov vo funkcii bezpopolných antioixdantov, disper- zantov a antifrikčných činidiel.The solution concerns the field of additives for lubricating oils. The essence of the invention are substances of the general formula prepared by esterification of alkylsalicylic acids and alcohols or polyols. They are useful as additives to lubricating oils as ashless antioxidants, dispersants and antifriction agents.

Description

Riešenie sa týká odboru přísad do mazacích olejov. Podstatou vynálezu sú látky všeobecného vzorcaThe solution concerns the field of additives for lubricating oils. The present invention provides compounds of the general formula

připravené esterifikáciou alkylsalicylových kyselin a alkoholov alebo polyolov. Sú použitelné ako přísady do mazacích olejov vo funkcii bezpopolných antioixdantov, disperzantov a antifrikčných činidiel.prepared by esterification of alkylsalicylic acids and alcohols or polyols. They are useful as lubricant oil additives as ashless antioxidants, dispersants and anti-friction agents.

.254033.254033

Vynález sa týká novéhó druhu bezpopolnych antioxidantov a , ďisperzantov. Tieto látky je možné použit ^lako přísady do mazacích olejov a plastov,The invention relates to a novel kind of ashless antioxidants and dispersants. These substances may be used as an ^L lubricating oil additives and plastics.

Spůsob a zariadenie na kontinuálnu výrobu alkylsalicylových kyselin a ich solí s vysokpu čistotou, ako antioxidantov a disperzantov, je predmetom čs. autorského osvedčenia č. 193 892. Podstatou vynálezu je destilácia alkylsalicylových kyselin a ich neutralizácia v stieranom filme kvapaliny.A method and an apparatus for the continuous production of high-purity alkylsalicylic acids and their salts, such as antioxidants and dispersants, are the subject of MS. of the author's certificate no. The subject of the invention is the distillation of alkylsalicylic acids and their neutralization in the wiped-off liquid film.

Autorským osvědčením ZSSR č. 266 764 sa chrání sposob výroby alkylsalicylátu sodného. Spósob sa vyznačuje tým, že sa do filmového reaktora nadávkuje 40 %-ný roztok hydroxidu sodného a alkylfenol v příslušných pomeroch. Získaná zmes sa cirkuluje v systéme reaktor-čerpadlo-reaktor, v důsledku čoho sa produkt zbaví vody. Keď obsah vody klesne na hodnotu 1,8 až 2,0 % hmotnostně, privedie sa do systému dusík až do úplného odstránenia vlhkosti. Potom sa preruší přívod dusíka a do reaktora sa privedie oxid uhličitý. Systém sa utěsní a zvýši sa tlak na 0,6 MPa. Tento tlak sa udržiava až dq ukončenia karboxylácie.USSR copyright certificate no. 266,764, the process for the production of sodium alkyl salicylate is protected. The method is characterized in that 40% sodium hydroxide solution and alkylphenol are metered into the film reactor in appropriate proportions. The resulting mixture is circulated in a reactor-pump-reactor system, whereby the product is dewatered. When the water content drops to 1.8-2.0% by weight, nitrogen is introduced into the system until moisture is completely removed. Nitrogen is then cut off and carbon dioxide is introduced into the reactor. The system is sealed and the pressure is increased to 0.6 MPa. This pressure is maintained until dq of the carboxylation is complete.

Patent NSR č. 1 039 060 kryje sposob přípravy antioxidantov do mastiacich olejov zložených zo zmesi alkylfenolátov a alkylsalicylátov kovu vyššieho mocenstva. Sposob sa vyznačuje tým, že sa na zmesi alkylfenolátov a alkylsalicylátov, vzniklých dvojnásobnou karboxyláciou alkalických alkylfenolátov oxidom uhličitým, působí v bezvodom prostředí oxidom alebo hydroxidom kovu vyššieho mocenstva v množstve minimálně potrebnom na tvorbu soli s bázicitou 100 %, počítané na obsah alkylsalicylátu vo východiskovej zmesi.U.S. Pat. 1 039 060 covers a process for preparing antioxidants in lubricating oils composed of a mixture of alkylphenlates and alkylsalicylates of a higher valency metal. The method is characterized in that the mixtures of alkyl phenolates and alkyl salicylates formed by double carboxylation of alkali alkyl phenolates with carbon dioxide are treated in an anhydrous medium with a higher or higher metal oxide or hydroxide in an amount at least necessary to form 100% basic salt, calculated on the alkylsalicylate content. .

Predmetom vynálezu sú bezpopolné antioxidanty a disperzanty všeobecného vzorca zThe present invention provides ashless antioxidants and dispersants of the general formula z

OHOH

kdewhere

Ri je vodík alebo alkyl obsahujúci 5 až 24 uhlíkových atómov, R2 je alkyl obsahujúci 5 až 24 uhlíkových atómov, R3 je zvyšok alkánického, cyklánického alebo aromatického alkoholu alebo polyolu obsahujúceho 1 až 18 uhlíkových atómov v molekule a x je počet hydroxylových skupin v molekule alkoholu alebo polyolu a je rovný 1 až 6.R1 is hydrogen or alkyl of 5 to 24 carbon atoms, R2 is alkyl of 5 to 24 carbon atoms, R3 is the radical of an alkali, cyclanic or aromatic alcohol or polyol of 1 to 18 carbon atoms in a molecule and x is the number of hydroxyl groups in the alcohol molecule or polyol a is equal to 1 to 6.

Alkylsalicylové kyseliny možu obsahovat jeden alebo dva alkylové retazce v molekule a to lineárně, alebo rozvětvené. Dížky alkylových reťazcov sa volia v závislosti na štruktúre a mólovej hmotnosti dělového produktu. Je výhodné sa pridržiavať pravidla, že čím viac uhlíkových atómov sa nachádza v alkylovom, alebo alkylových reťazcoch, tým menej uhlíkov može byť v molekule esterifikačného alkoholu.The alkylsalicylic acids may contain one or two alkyl chains per molecule, either linear or branched. The lengths of the alkyl chains are selected depending on the structure and molar weight of the gun product. It is preferred to adhere to the rule that the more carbon atoms are present in the alkyl or alkyl chains, the less carbons may be in the esterifying alcohol molecule.

Pre esterifikáciu alkylsalicylovej kyseliny všeobecného vzorca II, alebo zmesi týchto alkylsalicylových kyselin je možné použit alkénoxid ako je etylénoxid, propylénoxid, alebo alkohol jedno-, dvoj-, troj- a viacsýtny obsahujúci 1 až 18 uhlíkových atómov v molekule, alebo ich zmesi. Můžu to byť lineárně aj rozvětvené alifatické alkoholy, počnúc metanolom a končiac oktadekanolom, etylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, alebo polyetylénglykoly, propylénglykol, dipropylénglykol, tripropylénglyko¹, alebo polypropylénglykoly, butándioly až oktándioly, 2,2-dimetylolpropán, trioly typu glycerínu, 1,1,1-trimetyloletánu, 1,1,1-trime tylolpropánu až trimetylolpentadekánu, polyoly typu pentaerytritolu, dipentaerytritolu a alkoholické 5 až 6 uhlíkaté cukry. Pre esterifikáciu alkylsalicylových kyselin všebecného vzorca II. možno použiť tiež cyklánlcké alkoholy ako je například cyklohexanol, alkylcyklohexanoly, alebo aromatické alkoholy ako sú fenylmetanoly, fenyletanoly, fenylbutanoly.An alkene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, or a mono-, di-, tri- and polyhydric alcohol containing 1 to 18 carbon atoms per molecule, or mixtures thereof, can be used to esterify the alkylsalicylic acid of formula II or a mixture of these alkylsalicylic acids. It may be linear or branched aliphatic alcohols, starting with methanol and ending with octadecanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, or polyethylene glycols, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol ¹ , or polypropylene glycols, butylene glycol, butanediol, butanediol, butanediol. 1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane to trimethylolpentadecane, pentaerythritol-type, dipentaerythritol-type polyols and alcoholic 5 to 6 carbon sugars. For the esterification of alkylsalicylic acids of general formula II. it is also possible to use cyclanic alcohols such as cyclohexanol, alkylcyclohexanols, or aromatic alcohols such as phenylmethanol, phenylethanols, phenylbutanols.

Mólový poměr kyseliny alkylsaúcylovej všeobecného vzorca II. k alkoholickej zlúčenine závisí od valentnosti alkoholickej zlúčeniny. Je výhodné esterifikovať všetky hydroxylové skupiny alkoholu alebo polyolu.The molar ratio of the alkylsaucylic acid of formula II. to an alcoholic compound depends on the valor of the alcoholic compound. It is preferred to esterify all hydroxyl groups of the alcohol or polyol.

Vyrobené estery sú v závislosti od molekulovej hmotnosti a chemickej štruktúry 0lejovité kvapaliny až tuhé látky rozpustné v oleji a v organických rozpúšťadlách. Estery připravené podfa tohto vynálezu sa aplikujú ako bezpopolné antioxidanty, disperzanty a antlfrikčné přísady do mazacích olejov a plastických maziv.The esters produced are, depending on the molecular weight and the chemical structure, from oily liquids to solids soluble in oil and organic solvents. The esters prepared according to the invention are applied as ash-free antioxidants, dispersants and anti-friction additives to lubricating oils and greases.

Výhodou bezpopolných antioxidantov a disperzantov podfa tohto vynálezu je, že sú účinné pri vysokých teplotách a dajú sa aplíkovať v takých sústavách mastiv, kde sa alkylsalicyláty kovov alkalických zemin nedajú použiť, ako sú například oleje pre piestové letecké motory.The advantage of the ashless antioxidants and dispersants of the present invention is that they are effective at high temperatures and can be applied in lubricant systems where alkaline earth metal alkyl salicylates, such as piston aircraft engine oils, cannot be used.

Obsah popola v motorových olejoch je limitovaný. Je preto výhodné aplikovat v kombinácii přísad pre tieto oleje bezpopolné antioxidanty s di-, připadne s viacfunkčnými vlastnosťami. Pri ich aplikácii v motorových olejoch sa prejavujú antifrikčné vlastnosti přísady v znížení opotrebenia třecích sústav motora i v nepřítomnosti modifikátora trenia.The ash content of engine oils is limited. It is therefore advantageous to apply ashless antioxidants with di- or possibly multifunctional properties in combination with additives for these oils. When applied in engine oils, the anti-friction properties of the additive appear in the reduction of wear of the engine friction systems even in the absence of the friction modifier.

Pre ilustráciu uvádzame příklady, ktoré však neobmedzujú predmet vynálezu.By way of illustration, the following non-limiting examples are provided.

5 4 0 3.33.3

Příklad 1Example 1

Mól kyseliny 4-hexadecylsalicylovej sa zmieša s mólom 2-etylhexanolu v esterifikačncm reaktore. Do zmesi sa přidá 20 % hmotnostných zmesi izomérnych mety bsnzénov a 4 % hmotnostně 4-metylbenzénsulfónovej kyseliny. Zmes sa za miešania zahrieva do teploty varu. Reakčná voda sa odstraňuje azeotropickou destiláciou. Po zreagovaní východiskových surovin sa oddestiluje vynášač vody a olejovitá kvapalina sa adsorpčné zrafinuje 4 % hmotnostnými bieliacej hlinky. Získá sa olejovitá kvapalina žltohnedej farby vo výtažku 98 % hmotnostných teorie.A mole of 4-hexadecylsalicylic acid is mixed with a mole of 2-ethylhexanol in an esterification reactor. 20% by weight of a mixture of isomeric methylbenzenes and 4% by weight of 4-methylbenzenesulfonic acid are added to the mixture. The mixture is heated to boiling with stirring. The reaction water is removed by azeotropic distillation. After the starting materials have been reacted, the water scavenger is distilled off and the oily liquid is adsorbed with 4% by weight of bleaching clay. An oily liquid of a yellow-brown color is obtained in a yield of 98% by weight of theory.

Antioxidačné, dispergačné a antiřrikčné vlastnosti přísady podl'a tohto vynálezu sa prejavia pri ich aplikácii do motorových olejov v množstve 2,5 % hmotnostného. Pri stanovištnej skúške W1 na modelovom motore Petter sa dosíahne maximálně dosažitelná čistota piestnych drážok, t. j. 10 bodov. Opotrebenie ojničného ložiska je maximálně 18 mg.The antioxidant, dispersant and anti-shredder properties of the additive of the present invention will be apparent when applied to the motor oils in an amount of 2.5% by weight. At the W1 location test on the Petter model engine, the maximum achievable cleanliness of the piston grooves is achieved, i. j. 10 points. The connecting rod bearing wear is a maximum of 18 mg.

Příklad 2Example 2

Mól zmesi alkylsalicylových kyselin obsa hujúcich 18 až 22 uhlíkových atómov v al kylovom reťazci v polohe 4 a 6 sa za intenzívneho miešania nechá reagovat s 1,5 molu n-hexanolu za katalýzy 5 % hmotnostných zmesi xylénsulfónových kyselin pri teplote varu zmesi. Reakčná voda sa po schladení oddělí od n-hexanolu, ktorý sa vracia do esterifikačného reaktora. Po skončení esterifikácie sa reakčná zmes ochladí a premyje vodou do neutrálnej reakcie premývacích vod. Potom sa z reakčnej zmesi oddestiluje nezreagovaný n-hexanol a viskózny olejový produkt sa predestiluje na molekulovej odparke. Získá sa svetložltá olejovitá kvapalina vo výtažku 96 % hmotnostných teorie.A mole of a mixture of alkylsalicylic acids containing 18 to 22 carbon atoms in the alkyl chain at the 4 and 6 positions is reacted with vigorous stirring with 1.5 moles of n-hexanol to catalyze a 5% by weight mixture of xylene sulfonic acids at the boiling point of the mixture. After cooling, the reaction water is separated from n-hexanol, which is returned to the esterification reactor. After the esterification is complete, the reaction mixture is cooled and washed with water to neutralize the washings. Unreacted n-hexanol is then distilled off from the reaction mixture and the viscous oil product is distilled off on a molecular evaporator. A pale yellow oily liquid is obtained in a yield of 96% of theory.

Testováním motorového oleja obsahujúceho 2 % hmotnostně tejto přísady v motore Petter W1 sa dosíahne čistota piestnych drážok 10 bodov a opotrebovanie ojničného ložiska 16 mg.Testing the engine oil containing 2% by weight of this additive in a Petter W1 engine achieves a 10-point piston groove cleanliness and a 16 mg connecting rod bearing wear.

Příklad 3Example 3

Do esterifikačného reaktora sa naváži mól zmesi 4 a 6-oktylsalicylovej kyše iny a mól dodecylcyklohexanolu. Do zmesi sa přidá vynášač vody vo formě ropnej frakcie vriacej v rozmedzí 140 až 180 °C v množstve 20 % hmotnostných, počítané na zmes východiskových surovin a 4,5 % hmotnostného benzénsulfónovej kyseliny, počítané na východiskové suroviny. Za intenzívneho miešania sa zmes ohřeje na teplotu varu. Reakčná voda sa odtahuje spolu s vynášačom vody cez chladič. Ropná frakcia sa vracia do esterifikačného reaktora. Po skončení esterifikácie sa ropná frakcia oddestiluje a olejovitý produkt sa rafinuje bieliacou hlinkou v množstve 5 °/o hmotnostných, počítané na reakčný produkt dvakrát. Ester sa získá vo výtažku 93 % hmotnostných teorie.A mole of a mixture of 4 and 6-octylsalicylic acid and a mole of dodecylcyclohexanol was weighed into the esterification reactor. A water scrubber is added to the mixture in the form of an oil fraction boiling in the range of 140-180 ° C in an amount of 20% by weight, based on the mixture of starting materials and 4.5% by weight of benzenesulfonic acid, calculated on the starting materials. The mixture is heated to the boiling point with vigorous stirring. The reaction water is drawn off together with the water discharger through a condenser. The oil fraction is returned to the esterification reactor. Upon completion of the esterification, the petroleum fraction was distilled off and the oily product was refined with bleaching clay in an amount of 5% by weight, calculated per reaction product twice. The ester is obtained in a yield of 93% of theory.

Aplikačným testom tejto přísady v množstve 1,5 % hmotnostného v motorovom oleji v motore Petter W1 sa dosíahne čistota piestnych drážok 9,5 bodá a opotrebovanie ojničného ložiska 20 mg.The 1.5% by weight application of this additive in engine oil in the Petter W1 engine achieves a 9.5-point piston groove cleanliness and a 20 mg connecting rod bearing wear.

Příklad 4 moly 4,6-dipentylsalicylovej kyseliny a jeden mól pentaeritritolu sa naváži od esterifikačného reaktora. Do zmesi sa nadávku je zmes Ce aromátov v množstve 20 % hmotnostných počítané na zmes východiskových surovin a 5,5 °/o hmotnostného 4-metylbenzénsulfónovej kyseliny, počítané na reagujúcu zmes.Example 4 moles of 4,6-dipentylsalicylic acid and one mole of pentaeritritol are weighed from the esterification reactor. Into the mixture, a mixture of 20% by weight of aromatics, calculated on the mixture of starting materials and 5.5% by weight of 4-methylbenzenesulfonic acid, calculated on the reaction mixture, is added.

Reakčná voda sa odtahuje z reagujúcej zmesi pri jej teplote varu. Po ochladení azeotropického destilátu a po oddělení vody sa zmes Ce aromátov vracia do esterifikačného reaktora. Po skončení reakcie sa reakčná zmes premyje vodou do neutrálnej reakcie premývacích vod, adsorpčné sa dočistí 5 % hmotnostnými bieliacej hlinky.The reaction water is withdrawn from the reaction mixture at its boiling point. After cooling the azeotropic distillate and separating the water, the mixture of Ce aromatics is returned to the esterification reactor. After completion of the reaction, the reaction mixture is washed with water until the wash water is neutral, adsorptive is purified with 5% by weight of bleaching clay.

Po oddestilování vynášača vody sa získá viskózna kvapalina žltohnedej farby vo výtažku 90 % teorie.After distilling off the water scrubber, a viscous yellow-brown liquid is obtained in a yield of 90% of theory.

Testováním motorového o¹ eja obsahujúceho 3 % hmotnostně tejto přísady v motoreTesting of the engine ¹ EJA containing 3% by weight of the additive in the motor

Petter W1 sa dosíahne čistota piestnych drážok 10 bodov a opotrebovanie ojničného ložiska 15 bodov.Petter W1 achieves a cleanliness of the piston grooves of 10 points and a wear of the connecting rod bearing 15 points.

Claims

254033 7 8 OBJECT

1. Ashless antioxidants and dispersants of the general formula

EMBODIMENT wherein R 1 is hydrogen or alkyl containing 5 to 24 carbon atoms, R 2 is alkyl containing 5 to 24 carbon atoms, R 3 is an alkane, cyclanic or aromatic alcohol, or 1 to 18 carbon atom polyol of x is the number of hydroxyl groups in Molecule of alcohol or polyol is equal to 1 to 6. Severografia, np Plant 7, Most Price 2,40 Kčs