CS254186B1

CS254186B1 - Termický a termooxidačný stabilizátor

Info

Publication number: CS254186B1
Application number: CS858726A
Authority: CS
Inventors: Julius Durmis; Marta Povazancova; Pavol Caucik; Milan Karvas; Ivo Orlik; Jiri Sedlar; Jiri Pac
Original assignee: Julius Durmis; Marta Povazancova; Pavol Caucik; Milan Karvas; Ivo Orlik; Jiri Sedlar; Jiri Pac
Priority date: 1985-12-02
Filing date: 1985-12-02
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS872685A1

Abstract

Riešenie sa týká termického a termooxidačného stabilizátora pre polymery zo skupiny zahrňujúcej polyetylén, polypropylén, styrénové polymery a kopolyméry pozostávajúceho' z jedného alebo viacerých derivátov 4-substituovaného-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu. Riešenie je možné využiť v chemickom priemysle.

Description

Vynález sa týká termického a termooxidačného stabilizátora na báze derivátov 4-substituovaných-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylov, vhodných pre polyméry zo skupiny zahrňujúcej polyetylén, polypropylén, styrénové polyméry a kopolyméry.

Polyméry podliehajú vplyvu světla a tepla, čím strácajú svoje původně výhodné mechanické, fyzikálně a chemické vlastnosti. Z toho dovodu je potřebné ich chránit pri spracovaní a dlhodobom používaní, čo je možné přidáváním stabilizátorov.

Z literatúry je známe použitie niektorých N-oxylových radikálov 4-substituovaného-2,2,6,6-tetrametylp.iperidínu ako termooxidačných stabilizátorov pri spracovaní polypropylénu [Scott, G.: British Polymer Journal, Vol. 15, 208 až 223 (1983); Herrman, T. J.: Developments in Polymer Stabilisation -1, Ed. Scott, G.: 39 (1979); Chakraborty, Κ. B., Scott, G.: Polymer, 21, 251 (1980)], a ako světelných stabilizátorov akryl alkydových alebo polyesterových laminátov (EP 16 723).

Je známe použitie N-oxylových radikálov 4-substituovaného-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu všeobecného vzorca II

A ^Ch3

X

O - n r

A n*C Ch₃ v ktorom

Y znamená skupinu vzorca

v ktorom

R znamená alkyl, cykloalkyl alebo' aryl, ako tepelných stabilizátorov polyolefínových voskov (JP 53 040 005), avšak nie polyetylénu, polypropylénu, resp. polymérov a kopolymérov styrénu.

Tiež je známe použitie 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylbenzoátu vzorca III

na zvýšenie tepelnej a svetelnej odolnosti kopolymérov styrénu (SU 621697).

Ďalej je známe ešte použitie N-oxylových radikálov 2,2,6,6-tetrametylpiperidínu všeobecného vzorca IV v ktorom m je celé číslo 1 alebo 2,

A představuje O, NH a

R¹ představuje alifatickú alebo aromatickú acylskupinu ako světelných stabilizátorov polystyrénu (JP 53 090 358).

V súčasnosti sa na termickú a termooxidačnú stabilizáciu polyolefínov používajú buď jednojadrové fenoly ako napr. 2,6-diterc.butyl-4-metylfenol, alebo vlacjadrové neprchavé fenolické antioxidanty, napr. pentaerytrityl-tetrakis (3- (3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl]proplonát, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl-oktadecylproplonát.

Jednojadrové fenolické antioxidanty sú vysoko prchavé a pri spracovaní pri vysokých teplotách nad 200 °C spĎsobujú značné technologické problémy. Okrem toho majú minimálny účinok na dlhodobů tepelnú stabilitu polymérov v podmienkach používania pri teplotách do 120 °C.

Vlacjadrové fenolické antioxidanty používané pri spracovaní polymérov za vyšších' teplůt nad 200 °C sú menej účinné ako jednojadrové a velmi často sfarbujú polymér do žita, čo je v praxi nežiadúci jav.

Obidva druhy doteraz používaných fenolických antioxidantov sú poměrně málo odolné voči vypleraniu vodou alebo inýml pracími prostriedkaml a súčasne tiež poskytujú minlmálnu ochranu voči škodlivým účinkom UV žiarenia. Pri ich aplikácii s najnovšou a najúčinnejšou skupinou světelných stabilizátorov — sféricky bráněnými amínmi — dochádza k ich vzájomnej nežiadúce] interakcii.

Uvedené nedostatky odstraňuje termický a termooxidačný stabilizátor pre polymery zo skupiny zahrňujúcej polyetylén, polypropylén, styrénové polyméry a kopolyméry podlá vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že pozostáva z jedného alebo viacerých derivátov 4-substituovaného-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu všeobecného vzorca I

v ktorom

R znamená monoacylový zbytok odvodený od normálnej nasýtenej alebo nenasýtenej alifatickej karboxylovej kyseliny s 8 až 18 atómami uhlíka.

Zistilo sa, že je výhodné ak stabilizátor pozostáva z 37 až 70 % hmot. zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde R je stearoyl, z 20 až 52 % hmot. zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde R je palmitoyl, z 0,2 až 6 % hmot. zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde R je heptadekanoyl, z 0,1 až 5 % hmot. zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde R je myristoyl a z 0,2 až 6,0 % hmot. zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde R je oleoyl.

Termický a termooxidačný stabilizátor podlá vynálezu má oproti súčasne používaným termickým a termooxidačným stabilizátorom pre polyetylén, polypropylén, styrénové polyméry a kopolyméry výhody v mlmoriadne vysokej účinnosti pri ich spracovaní za vysokých teplot a v zabezpečení dlhodobej tepelnej ochrany polymérov pri praktickom používaní. Okrem toho má vysoká odolnosť voči vypieraniu vodou, a to aj pri vyšších teplotách a zároveň zabezpečuje ochranu polyméru voči posobeniu UV žiarenia. Výhodou je aj tá skutočnoet, že použitie stabilizátora podlá vynálezu pri spracovaní polymérov zabraňuje při polyetyléne nežiadúcemu zosieteniu.

Stabilizátor podlá vynálezu má nízku toxicitu a je možné kombinovat ho s dalšími stabilizačnými přísadami, ako sú antioxidanty světelné stabilizátory, plnidlá, pigmenty, antistatiká, retardéry horenia ap. Stabilizačně přísady sa možu přidávat do polymérov obvyklými sposobmi priamo pri polymerizácii, resp. po polymerizácii zamiešaním do taveniny. Možu sa používat aj vo formě polymérnych koncentrátov.

Polyméry stabilizované stabilizátorom podlá vynálezu sa móžu používat vo formě fólii, pások, dosiek, trubiek, profilov alebo vlákien.

Uvedené příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.

Příklad 1

Práškový vysokotlakový polyetylén typu RB 03 — 23 (n. p. SLOVNAFT), stabilizovaný 0,05 % hmot. zmesného stabilizátora (AO-Zi) sa pri teplote 165 °C pod dusíkom namáhal na plastografe Brabender až do poklesu relatívnej viskozity na polovičnú hodnotu τ/2. Rovnakým sposobom sa hodnotil polyetylén nestabilizovaný a stabilizovaný v súčasnosti používaným antioxidantom 2,6-diterc.butyl-4-metylfenolom (BHT). Výsledky sú uvedené v tabulke 1.

Tabulka 1

PE (RB 03-23] stabilizovaný	τ/2 (min)
0,05 % hmot. AO-Zi	57
0,05 % hmot. BHT	38
nestabilizovaný PE (kontrola)	30

Zmesný stabilizátor AO-Zi obsahuje:

68,4 % 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu,

24,1 % 4-palmitoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu,

4.3 % 4-heptadekanoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu,

1,9 % 4-myristoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu,

1.3 % 4-oleoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu.

Příklad 2

Práškový nízkotlakový vysokohustotný polyetylén s indexom toku 5,4 g/10 min, stabilizovaný aj nestabilizovaný, sa viacnásobne namáhal cez extrúdér pri teplotách 235/250/ /265 °C. Meral sa index toku pri teplote 190 stupňov Celzia. Výsledky sú uvedené v tabulke 2.

Tabulka 2 PE (HDPE) stabilizovaný

IT (g/10 min)

1. přechod 5. přechod

0,05 % hmot. PTDHP 6,8 6,3

0,05 % hmot. AO Z-l 7,3 6,9 nestabilizovaný 6,2 5,6

PTDHP: pentaerytrityl-tetrakis [ 3- (3,5-diterc.butyl-4-hydroxyf enyl)propionát].

Příklad 3

Práškový polypropylén typu HPF (n. p. SLOVNAFT) s 11)230 = 10,4 g/10 min, stabilizovaný a] nestabilizovaný, sa pri teplote 190 °C pod dusíkom na plastografe Brabender namáhal až do poklesu relativné] viskozity na polovičnú hodnotu τ/2. Výsledky sú uvedené v tabulke 3.

Tabulka 3

Polypropylén stabilizovaný τ/2 (min)

0,05 % hmot. AO-Zi 200

0,05 % hmot. AO-Z2 183

0,05 % hmot. AO-Z3 158

0,05 % hmot. AO-1 76

0,05 % hmot. AO-2 92

0,05 % hmot. AO-3 165

0,05 % hmot. AO-4 47

0,05 % hmot. BHT 60

0,05 °/o hmot. PTDHP 53 nestabilizovaný PP (kontrola) 35

Zmesný stabilizátor AO-Z2 obsahuje:

57,5 % 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu,

36,4 % 4-palmitoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu,

3.1 % 4-heptadekanoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu,

1,8 % 4-myristoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu,

1.2 % 4-oleoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu.

Zmesný stabilizátor AO-Z3 obsahuje:

43.2 % 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu,

51,9 % 4-palmitoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu,

2,3 % 4-heptadekanoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu,

1,6 % 4-myristoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu,

1,0 % 4-oleoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu,

AO-1:

4-oktanoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxyl

AO-2:

4-undekanoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxyl

AO-3:

4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxyl

AO-4:

bis (2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl) -N,N‘-dioxyl sebakfit Příklad 4

Práškový polypropylén typu HPF s IT230 = = 6,8 g/10 min stabilizovaný róznymi koncentráciami AO-Zi sa premiešal na laboratórnej miešačke a viacnásobne spracoval cez laboratórny extrúdér CAMIL pri teplotách 200/275/265 °G a otáčkách 35/min. Sledovala sa změna IT230 (g/10 min).

Rovnakým spósobom sa hodnotil polypropylén stabilizovaný antioxidantom BHT a nestabilizovaný PP. Výsledky sú uvedené v tabulke 4.

Polypropylén HPF Změna IT230 (g/10 min) v závislosti od počtu prechodovstabilizovaný závitovkou

-254188

Tabulka 4

	0	1	3	5	7	10
0,01 % AO-Zi	7,6	9,8	11.8	16,0	30,0	107,12
0,03 % AO-Zl	7,0	7,5	9,9	13,0	16,3	21,8
0,05 % AO-Zl	6,9	7,3	9,3	11,6	14,9	21,7
0,10 % AO-Zl	6,9	7,3	8,7	11.2	14,5	19,6
1,00 % AO-Zl	6,8	7,0	7,6	9,3	12,1	16,7
0,10 % BHT	6,9	10,9	14,7	20,0	29,8	51,0
nestabilizovaný	8,6	35,3	188,6	300,0

Příklad 8 krúžky s priemerom 2 cm a exponovali sa v sušiarni s cirkuláciou vzduchu pri teplote

Práškový polypropylén s IT230 = 10,4 g/10 minút sa stabilizoval roznymi koncentráciami stabilizačně]' zmesi AO-Z2 a 0,15 % stearátu vápenatého na plastografe Brabender pri teplote 190 °C pod dusíkom počas 10 minút. Fólie o hrúbke 0,5 mm sa vylisovali za podmienok: teplota 260 °C, tlak 19,6 MPa, 10 min. Z vylisovaných fólií sa vysekávali

100 a 120 °C. Z každé) koncentrácie sa použilo 5 kružkov-, ktoré sa vizuálně hodnotili do počiatočnej degradácie polyméru. Výsledky sú uvedené v tabufke 5. Zároveň sa sledovala odolnost polypropylénu stabilizovaného AO-Z2 po vypieraní destilovanou vodou pri teplote 90 °G nočas 50 h.

Tabulka 5

Polypropylén stabilizovaný povodně fólie

100 °C

0,05 % AO-Z2	350
0,10 % AO-Z2	530
0,20 % AO-Z2	3 000
0,30 % AO-Z2	4 200
0,10 % BHT	380
nestabilizovaný	250
Příklad 6

Tepelná stabilita v sušiarni fh) vypierané fólie

120 °C	100 °C	120 °C
35	310	33
45	440	50
85	1 200	160
370	1 200	350
28	320	20
20		—
teplote 190	°C pod dusíkom	počas 10 min.

Fólie o hrúbke 0,5 mm vylisované pri teplote 260 °C, tlaku 19,6 MPa po dobu 10 min boli vystavené v sušiarni pri teplotách 120 a 130 °C. Výsledky sú v tabufke 6.

Práškový polypropylén s IT230 = 8,4 g/10 minút sa stabilizoval stabilizačnými přísadami o koncentrácii 0,10 % hmot. a 0,15 % stearátu Ca na plastografe Brabender pri

Tabulka 6

Polypropylén stabilizovaný	Termooxidačná stabilita v sušiarni (h) 120 °C	130 °C
0,1 0/0 AO-Zl	86	52
0,1 % AO-Z2	78	50
0,1 % AO-Z3	69	47
0,1 % AO-1	58	36
0,1 % AO-2	64	42
0,1 % AO-3	128	96
0,1 % BHT	28	16
nestabilizovaný	16	8
Příklad 7	látu připraveného ako	v příklade

Fólie o hrúbke 0,5 mm sa za podmienok 260 °C, 19,6 MPa, 10 min vylisovali z granu4. Těstovanie sa robilo za podmienok uvedených v příklade 5. Výsledky sú uvedené v tabufke

7.

1.

5. 10.

Tabulka 7

Polypropylén stabilizovaný Termooxidačná stabilita pri teplote 120 °C v závislosti od počtu prechodov (h)

0,01 % hmot. AO-Zi 54

0,03 % hmot. AO-Zl 112

0,05 % hmot. AO-Zi 262

0,10 % hmot. AO-Zi 330

0,25 % hmot. AO-Zi 2 800

0,10 % hmot. BHT 280 nestabilizovaný 20

40	20
98	69
110	95
300	286
2 250	1 900
120	80
12	8

Příklad 8

Granulovaný štandardný polystyrén Krasten 27 stabilizovaný i nestabilizovaný sa pri teplote 220 °C namáhal na plastografe Brabender až do poklesu relatívnej viskozity na polovičnú hodnotu τ/2. Výsledky sú uvedené v tabulke 8.

Tabulka 8

Polystyrén stabilizovaný Termická stabilita τ/2 (min)

0,05 % hmot. AO-Z3 158

0,10 % hmot. BHT 96 nestabilizovaný PS 8

Tabulka 9 Polyetylén stabilizovaný

Mechanické vlastnosti PE filmov pevnost fólie (MPa) pozdíž naprieč tažnost fólie rázová (%) pevnost pozdíž naprieč (g)

0,15 % hmot. l,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzen

0,15 % hmot. tris-(para-nonylf enyl )fosfit

0,15 % hmot. pentaerytrityltetrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydr oxyf enyl propionát)

0,15 % hmot. tris-(para-nonylfenyl)fosfit

0,15 % hmot. 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol

0,15 % hmot. tris-(para-nonylf enyl )fosfit

AO-Zl

0,15 % hmot. tris-(para-nonylfenyl)fosfit

0,15 % hmot. etylénglykol-bis(3,3-bis)-3-t-butyl-4-hydr oxyf enyl (butyrát)

0,15 % hmot. distearyltiodipropionát

34,9	31,3	465	570	54,0
35,9	34,6	514	560	47,5
23,7	20,9	120	216	17,1
36,6	35,0	553	576	59,0

foliu sa nedaří vyrobit

5 4 1 8 Β

PREDMET

Claims

PREDMET

1. Termický a termooxidacný stabilizátor pre polyméry zo skupiny zahrňujúcej polyetylén, polypropylén, styrénové polyméry a kopolyméry, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z jedneho alebo viacerých derivátov 4-suhstituovaného-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu všeobecného vzorca I

VYNÁLEZU v ktorom

2. Termický a termooxidačný stabilizátor podlá bodu 1 vyznačujúci sa tým, že pozostáva z 37 až 70 % hmot. zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R je stearoyl, z 20 až 52 % hmot. zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R je palmitoyl, z 0,2 až 6 % hmot. zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R je heptadekanoyl, z 0,1 až 5 % hmot. zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R je myristoyl a z 0,3 až 1,5 % hmot. zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R je oleoyl vztiahnuté na hmotnost stabilizátora.