CS254207B1 - 3-(5-Haiogén-2-furyl)-3-kyano-2-substituované deriváty kyseliny propénovej a sposob ich přípravy - Google Patents

Description

Z podobných zlúčenín furánu sú popísané přípravy 2-trikyanovinylfuránu kondenzáciou malóndinitrilu s furoylkyanidom v nízkom výtažku (US pat. č. 2 813 116; Chem. Abstr. 52; 5 477a /1958/; J. Amer. Chem. Soc. 80, 2 815 /1958/), 5-metyl-2-trikyanovinylfuránu reakciou 2-metylfuránu s tetrakyanoetýlénu (J. Amer. Chem. Soc. 83, 1 652 /1961/), resp. hydrazónov 5-trikyanovinyl-2-furaldehydu získaných z příslušných hydrazónov 2-furaldehydu působením tetrakyano-etylénu (US pat. č. 3 058 977; Chem. Abstr. 58; 14 164 B /1963/); J. Amer. Chem. Soc. 83, 1 652 /1961/).

Podstata spůsobu přípravy zlúčenín pódia vynálezu spočívá v tom, že na 3-(5-halogén-2-furyl)-2-substituovaný akrylonitril všeobecného vzorca II

Ý _ji 0- Q _H __ C(CN i ......... Y o

í 1: !

kde

X a Y má vyššie uvedený význam, sa působí alkalickým kyanidom, s výhodou kyanidom sodným v prostředí dimetylformamid—voda a po okyslení kyselinou octovou sa na reakčnú zmes působí octanom olovičitým v rozmedzí teplot —10 až -j-30 °C.

Výhodou uvedeného postupu je, že vychádza z dostupných surovin (D. Ilavský, Habilitačná práce, Bratislava 1982) a reakcia sa prevádza v jednej nádobě, v dobrom výtažku, bez izolácie medziproduktu.

Syntetizované zlúčeniny predstavujú novů skupinu reaktívnych 5-substituovaných 2-halogénfuránov so širokou možnosťou ďalšieho využitia pre přípravu biologicky aktívnych preparátov, syntetických intermediátov furylsubstituovaných heterocyklov, syntetických farieb a pod. Připravené látky sú zároveň vhodné modely pre objasnenie niefctorých teoretických aspektov elektrofilnej heteroarylácie aromatických derivátov.

Predmet vynálezu je objasněný na ipríkla4 doch bez toho, aby sa na tieto výlučné obmedzoval.

Příklad 1

2-Bróm- 5- (trikyanovinyl jfurán

Do roztoku 5-brómfurfurylidénmalóndinitrilu (4,46 g; 0,02 mólu) v dimetylformamide (25 ml) ochladeného na teplotu —10 ^QC sa za intenzívneho miešania přidá roztok kyanidu sodného' (1,0 g; 0,0204 mólu) vo vodě (2 ml), potom sa prileje kyselina octová (50 ml) a v priebehu 5 min. sa po malých dávkách přidává octan olovičitý Pb(OCOCH3)4 (9,0 g; 0,0203 mólu). Reakčná zmes sa mieša 30 min., vyleje sa na 400 ml l'adovej vody, produkt sa odfiltruje a kryštalizuje zo' zmesi toluén-heptán 1: 1. Získá sa

3,2 g (65 %) čistého produktu.

T. t. = 160 až 162 °C.

Pre C9H2BrN3O:

vypočítané:

43,6 % C, 0,81 % H, 16,94 % N, 32,2 % Br; zistené:

43,71 % C, 0,83 % H, 16,82 % N, 32,0 % Br. Příklad 2

2-Jód-5- (trikyanovinyljfurán

Do roztoku 5-jódfurfurylidénmalóndinitrilu (2,7 g; 0,01 mólu) v dimetylformamide (15 ml) ochladeného na 0 °C sa za miešania přidá roztok kyanidu sodného (0,5 g; 0,0102 mólu) vo vodě (2 ml), prileje sa kyselina octová (40 ml) a v malých dávkách sa přidá octan olovičitý (5 g; 0,011 mólu). Ďalšie spracovanie ako v příklade 1.

Výťažok 2 g (68 %) produktu.

T. t. = 182 až 185 °C (toluén-heptán 1:1).

Pre C9H2IN3O:

vypočítané:

36,64 % C, 0,68 % H, 14,24 θ/o N; zistené*

36,75 % C, 0,72 % H, 14,32 % N. Příklad 3

2-Chlór-5 - (trikyanovinyl) furán

Do roztoku 5-chlórfurfurylidénmalóndinitrilu (2,04 g; 0,01 mólu) v dimetylformamide (15 ml) ochladeného na 0 °C sa za miešania přidá roztok kyanidu sodného (0,5; 0,0102 mólu) vo vodě (2 ml), prileje sa kyselina octová (40 ml) a v malých dáv254207 kach sa přidá octan -olovičitý (5 g; 0,011 molu). Ďalšie spracovanie ako v příklade 1.

Výťažok produktu 52 % produktu.

T. t. = 130 až 132 °C (toluén-heptán 1:4).

Pre C9H2CIN3O:

vypočítané:

53,10 % C, 0,99 % H, 20,64 % N,

17,41 % Cl;

ΖΙδΐθΠΘΖ

53,25 % C, 1,08 % H, 20,51 % N,

17,53 % Cl.

Příklad 4

3- (5-Bróm-2-furyl) -2,3-dikyanopropénan metylový

Do roztoku 3-(5-bróm-2-furyl)-2-kyanopropénanu metylového (2,8 g; 0,01 molu) v dimetylformamide (15 ml) sa pri 0 až 10 ^CC za miešania přidá kyanid sodný (0,5 g; 0,0102 molu) vo vodě (1,5 ml). Prileje sa kyselina octová (40 ml) a přidá sa octan olovičitý (5 g; 0,011 molu). Po spracovaní ako v predchádzajúcich prípadoch sa surový produkt přepustí cez kolonu silikagélu (eluént toluén). Po odpaření rozpúšťadla sa získá 2,1 g (75 %) produktu ako zmes (E)a (Z)-izomérov v pomere 1:1 (určené z ¹H NMR spektier, přístroj Tesla BS 487 /80 MHz/).

(Z)-lzomér (á, ppm):

6,99 (d, 1H, H3),

7,83 (d, 1H, H4),

J34 = 3,95 Hz,

3,97 (s, 3H, CH3).

(E)-izomér (5, ppm):

7,05 (d, 1H, H3),

PREDMET

Claims (3)

1. PREDMET

   1.3-( 5-Halogén-2-f uryl) -3-kyano-2-substituo-vané deriváty kyseliny propénovej všeobecného vzorca I, _yJT~JL c=cícn)— Y CN ÍD kde

   Y je CN, COOCH3, COOC2H5 alebo COCsH4-CH3-ÍP) a

   X je chlór, bróm alebo jód.
2. 2. Spósob přípravy zlúčenín obecného

   7,65 (d, 1H, H4),

   J34 = 3,95 Hz,
3. 3,96 (s, 3H, CH3).

   Sípektrá merané v hexadeuteroacetóne.

   Pre CioH5BrN203:

   vypočítané:

   42,73 % C, 1,79 0/0 H, 28,43 % Br,

   9,97 % N;

   zistené:

   42,90 % C, 1,95 % H, 28,10 % Br,

   9,52 % N.

   Příklad 5

   Nitril kyseliny 3-(5-bróm-2-furyl)-3-kyano-2- (4-toluoyl) propénovej

   Do roztoku nitrilu kyseliny 2-(4-toluoylj-3-(5-bróm-2-furyl) propénovej (1 g; 0,0032 molu) v dimetylformamide (10 ml) sa přidá roztok kyanidu sodného (0,25 g; 0,0051 molu) v H2O (1 ml) a mieša sa 10 min. Přidá sa kyselina octová (20 ml) a po malých dávkách octan olovičitý (2 g; 0,0045 molu). Opat sa mieša 30 min. a vyleje do 200 ml 1'adovej vody. Produkt sa odsaje a kryštalizuje zo zmesi chlorid uhličitý-heptán. Získá sa 0,5 g (46 %) produktu.

   T. t. = 154 až 156 °C.

   Pre Ci6H9BrN2O2:

   vypočítané:

   56,33 % C, 2,66 % H, 23,42 % Br,

   8,21 % N;

   zistené*

   56,58 % C, 2,85 % H, 23,61 % Br,

   8,04 % N.

   VYNALEZU vzorca I vyznačujúci sa tým, že na 3-(5-halogén-2-furyl) -2-substituovaný akrylonitril všeobecného- vzorca II, * -^3- CH^C(CN) — Y (fll kde

   Y a X má vyššie uvedený význam, sa pósobí alkalickým kyanidom, s výhodou kyanidom sodným, v- prostředí dimetylformamid—v-oda a po okysl-ení kyselinou octovou sa na reakčnú zmes pósobí octanom olovičitým v rozmedzí teplot —10 až -j-30 °C.