CS254217B1 - Sposob přípravy vysokoaktívneho a selektívneho katalyzátora pre výrobu akrylamidu - Google Patents

Abstract

Prednielom riešenia je sposob přípravy katalyzátora pre výrobu akrylamidu atraktívneho monoméru, hydratácíou akrylonitrilu s dosiahnutím konverzie nad 80'%. Pri tomto postupe sa katalyzátor typu Raney — med aktivuje, připadne reaktivuje s 5 až 30 %-ným, s výhodou 12,5 až 14,5 %-ným roztokom hydroxidu sodného s prídavkom 3 až 10 % hmot. D-glukózy, počítané na hmotnost katalyzátora, pri teplote 20 až 70 °C, s výhodou 50 až 65 °C, pričom pri poklese výtažku akrylamidu pod 75 % sa povrch katalyzátora mechanicky opracuje a znovu aktivizuje uvedeným sposobom

Description

Vynález sa týká sposobu přípravy vysokoaktívňeho a selektivneho katalyzátora pre výrobu akrylamidu hydratáciou akrylonitrilu. Akrylamid je atraktívny monomer, ktorý má široké použitie, napr. pre výrobu flokulantov.

Klasický postup výroby akrylamidu hydratáciou akrylonitrilu v prostředí kyseliny sírové] přestává byť zaujímavý hlavně z ekologického hladiska. Nutnost spracovania velkého množstva kyslých odpadov, napr. síranu amonného, je příčinou nízkej ekonomičnosti tohoto klasického procesu.

Literatúra, najma patentová, popisuje celú škálu postupov hydratácie akrylonitrilu na akrylamid za katalýzy med obsahujúcich látok. Pretože ide o reakciu v kvapalnej (vodnej j fáze, najvýhodnejšie sú katalyzátory bez nosiča a roznych pojidiel, ktoré vo vodnom prostředí strácajú svoju mechanická pevnost. Navýhodnejšie sú katalyzátory získané redukciou med obsahujúcich solí a oxidov. Najlepšie vlastnosti vykazujú skeletové katalyzátory typu Raney médi. Tieto katalyzátory majú velmi dobré mechanické vlastnosti, ktoré sú jednou z podmienok vyhovujúcej životnosti katalyzátora, Hydratácia akrylonitrilu na tomto type katalyzátorov sa bežne uskutočňuje s konverziou 60 až 75 % pri 90 až 95 % nej selektivitě (USA pat. 3 894 084, USA pat. 4 000 195).

Je popísaných viac sposobov ako zvýšit aktivitu skeletových katalvzátorov typu Raney médi používaných v diskontinuálnom i kontinuálnom procese.

Je známe, že aktivita katalyzátora rastie so zmenšováním použitých častíc. Jemné prachové častíce majú však zlé mechanické vlastnosti a v prietočnom reaktore sú příčinou nevyhovujúcich hydraulických vlastností.

Autoři vynálezu (USA pat. 3 894 962] vypracovali metodu na agregáciu jemných častíc katalyzátora vodonerozpustnými živicami.

Další autoři popisujú aktiváciu katalyzátora typu Raney—médi pomocou sacharidov a glykozidov (USA pat. 3 953 367, USA pat. 2 448 603). Maximálně dosiahnuté konverzie akrylonitrilu na akrylamid sa pohybujú okolo 80 %.

Aktivácia bola tiež uskutočnená pomocou aluminátov, ktoré vzniknú pri lúžení zliatiny Cu-Al (v približnom hmotnostnom pomere 1:1) s prídavkom organických hydrokyselín ako je napr. kyselina glukonová. Aplikáciou takto aktivovaného katalyzátora sa dosiahla 71,4 %-ná počiatočná konverzia akrylonitrilu, ktorá po 142 hod. prevádzky poklesla na 50,6 %.

Aktiváciu zliatiny Cu-Al robili autoři vynálezu (USA pat. 3 928 442) s vodnými roztokmi dusíkatých zásad bez přítomnosti hvdroxidov alkalických kovov. S použitím alkvlamínov, alkanolamínov a kvartérnych amóniových solí doslahli pri hydratácii 65 až 73 %-nú konverziu akrylonitrilu na akrylamid.

Je tiež popísaná aktivácia Cu-Al zliatiny s HC1, resp. s H2SO4. Následná je aktivácia lúhmi, resp. s dusíkatými zásadami. Pri hydratácii autoři vynálezu (USA pat 3 928 443) popisujú 60 %-nú konverziu akrylonitrilu.

Všetky uvedené spósoby však nedokážu uskutočniť hydratáciu akrylonitrilu na akrylamid s konverziou vyššou ako 80 %.

Podfa tohto vynálezu sa sposob přípravy vysokoaktívneho a selektivneho katalyzátora pre výrobu akrylamidu hydratáciou akrylonitrilu, typu Raney — med, aktiváciou roztokom zásady s prídavkom aditíva uskutočňuje tak, že katalyzátor sa aktivuje, připadne reaktivuje s 5 až 30 %-ným, s výhodou

12,5 až 14,5 %-ným roztokom hydroxidu sodného s prídavkom 3 až 10 % hmot. D-glukózy, počítané na hmotnost katalyzátora, pri teplote 20 až 70 °C, s výhodou 50 až 65 ^aC, pričom pri poklese výtažku akrylamidu pod 75 % sa povrch katalyzátora mechanicky 0pracuje a znovu aktivizuje uvedeným sposobom.

Uvedený vynález prináša sposob přípravy skeletového měděného katalyzátora typu Raney médi, ktorý zabezpečuje hydratáciu akrylonitrilu na akrylamid s konverziou 85 až 90 % a selektivitou vyššou ako 98 %. Hlavnou výhodou tohto' vynálezu je, že uvedený Cu-katalyzátor typu Raney médi sa dá získat zo zliatiny o zrnění 0,1 až 4,0 mm (s hmotnostným pomerom v zliatine Cu : AI — = 1:1) vhodnou volbou podmienok přípravy katalyzátora. Oblast optimálnych reakčných podmienok pře spracovanie Cu-Al zliatiny za přítomnosti 5 % hmot. aditíva —· D glukózy na množstvo zliatiny je poměrně úzká. Ide o dva kritické parametre a) teplotu, pri ktorej prebieha pQsobenie hydroxidu sodného na zliatinu.

b) koncentráciu použitého' NaOH počas reakcie, ktorá trvá definovaná dobu.

Vysokoaktívny katalyzátor sa získá napr.: lúžením Cu-Al zliatiny (zrnenie 0,25 až 0,63 milimetrov) s 13 až 14 % hmot. roztoku NaOH počas 150 min. pri teplote 54 a 60 °C za stálého miešania.

Uvedený katalyzátor umožňuje dosahovat v diskontinuálnom procese (podmienky hydratácie: 80 °C, mólový poměr akrylonitrilu ku vodě rovný 1: 33, čas reakcie 150 minút) výtažky akrylamidu 85 až 90 % na teóriu, pri konverzii akrylonitrilu 85,5 až 91 % na teóriu a selektivitě na akrylamid vyššej ako 98 %.

V kontinuálnom režime (80 °C, mólový poměr akrylonitrilu k vodě = 1 : 40 a W = = 0,9 až 1,2 /h/) sa dosahujú výtažky akrylamidu 90 %-né pri konverzii akrylonitrilu 92 % a selektivitě vyšše] ako' 98 %.

Ďalšou výhodou takto připraveného katalyzátora je niekofkonásobná možnost jeho regenerácie. Pri nepretržitom prevádzkovaní katalyzátora za vyššie uvedených pod254217 mienok došlo po 150 h k poklesu konverzie akrylonitrilu o 5 %.

Pri poklese aktivity katalyzátora pod ekonomickú únosnost sa tento regeneruje priamo v reaktore 5 až 30 % s výhodou 13 až 14 %-ným roztokom NaOH s přísadou 5 % hmotnostných aditíva (D-Glukózy) na množstvo zliatiny. Roztok sa dávkuje do reaktora počas 4 hodin v množstve 200 ml/h na 60 g katalyzátora, pričom je možné roztok stále vracať. V reaktore sa udržuje teplota 20 až 70 °C, s výhodou 50 až 65 °C, ako pri vlastnej aktivácii. Uvolněný vodík sa odvádza z reaktora odplynom. Uvedený sposob reaktivácie je móžné uplatnit v 5 až 10 cykloch. Reaktivovaný katalyzátor je opat vysoko aktívny a výtažky akrylamidu sa pohybujú nad 85 % na teóriu. Po uskutečnění nedosiahne pri hydrolýze akrylonitrilu konnedosiahne pri hydrolýze akrylanitrilu konverzia aspoň 75%, vysype sa katalyzátor z reaktora do gulového (válcového) mlýna, kde sa zrná katalyzátora omelú. Omletý katalyzátor sa presituje, odstránla sa jemné podiely a prachové částice. Takto upravený katalyzátor sa opat aktivuje popísaným sposobom priamej aktivácie.

Uvedený vynález je dokladovaný nasledovnými príkladmi:

Příklad 1 až 13

Příklady 1 až 13 popisujú podmienky přípravy katalyzátora. podlá rotačného (matematicko-štatistického) plánu. Matematickou analýzou regresných rovnic sa vypočítajú podmienky přípravy katalyzátora dokumentované v příklade 14. Reakčné podmienkv hydratácie všetkých pokusov sú uvedené v příklade 15.

Do štvorhrdlovej banky o obsahu 1 500 ml opatrenej miešadlom, teplomerom, deliacim Tabulka 1

Podmienky přípravy katalyzátora. a výsledky lievikom a chladičom s vývodom pre vodík, sa nasype 25 g Cu-Al zliatiny zrnenia 0,25 až 6,63 mm, přidá sa 332 ml destilovanej vody a 1,25 g aditíva (d-glukóza alebo glukonát vápenatý). Postupné sa přidává příslušné množstvo· 50 %-ného NaOH a udržuje sa predpísaná teplota. Obidva parametre sú specifikované v tabulke 1 pre jednotlivé postupy. Zliatina sa s lúhom mieša 4 hodiny. Po zliati lúhu sa katalyzátor premýva destilovanou vodou až do neutrálně) reakcie. Do neutrálnej reakcie premytý a dekantovaný katalyzátor sa udržuje pod destilovanou vodou.

Výsledky hydratácií akrylonitrilu na akrvlamid na takto vyrobených katalyzátoroch sú v tabulke č. 1. Podmienky hydratácií sú volené podlá příkladu č. 15. '

Příklad 14

Do aparatúry popísanej v príkladoch 1 až 13 sa nasadí 25 g Cu-Al zliatiny o zrnění 0,25 až 0,63 mm, přidá sa 332 ml destilované) vody a 25 g aditíva (d-glukózy alebo glukonátu vápenatého). Potom sa postupné dávkuje 110 g 50 %-ného NaOH, pričom sa teplota reakčnej zmesi udržuje za stálého miešania na 54 až 60 °C. Reakčná zmes sa mieša 4 hodiny. (Přesné reakčné parametre sa získali matematicko-štatistickým vyhodnotením pokusov 1 až 13). Po odstránení lúhu a premytí katalyzátora destilovanou vodou do neutrálnej reakcie je katalyzátor vhodný pre použitie najmá v diskontinuálnom procese.

Pri dodržení rovnakých podmienok přípravy katalyzátora a použití rovnakého hmotnostného množstva Cu-Al zliatiny o zrnění 1,3 až 3,5 mm sa získá hydratačný katalyzátor vhodný pre použitia v kontinuálnom režime.

pokusov 1 až 13

Příklad Podmienky přípravy katalyzátora Výsledky hydratácie

	teplota (°C)	koncentrácia NaOH (% hmot.)	množstvo 50 %-ného NaOH (s)	(%) konverzla akrylonitrilu	výťažok akrylamidu (%)
1	25	5	36,9	85,0	84,3
2	55	5	36,9	67,0	66,0
3	25	•15	142,3	82,6	81,9
4	55	15	142,3	90,5	88,9
5	19	10	83,0	86,0	85,2
6	61	10	83,0	91,0	90,7
7	40	3	21,0	50,1	49,5
8	40	17	171,0	89,1	88,7
9	40	10	83,0	82,2	81,5
10	40	10	83,0	87,5	87,0
11	40	10	83,0	88,0	87,2
12	40	10	83,0	89,0	88,7
13	40	10	83,0	89,5	88,7

Příklad 15

Do štvorhrdlej banky o obsahu 250 ml opatrenej miešadlom, teplomerom, chladičom a otvorom pre odběr vzorky sa nasadí 10 g katalyzátora připraveného postupom uvedeným v príkladoch 1 až 14 a za reakčných podmienok uvedených v tabulke 1 a příklade 14. Přidá sa 90 g vody a reakčná zmes sa vyhřeje na reakčná teplotu (80 °C). Potom sa přidá 8 g akrylonitrilu a zmes sa mieša 150 minút. Po ochladení a odstránení katalyzátora sa reakčná zmes analyzuje na obsah akrylonitrilu a akrylamidu chromatografiou plyn—kvapalina. Konverzia akrylonitrilu a výťažok akrylamidu pre jednotlivé katalyzátory sú uvedené v tabulke 1.

Optimalizovaný katalyzátor připravený podlá podmienok příkladu 14, umožňuje dosiahnutie výtažku akrylamidu 90 % na teóriu pri konverzii akrylonitrilu 91,2 %. Příklad 16

Do kontinuálneho skleněného reaktora o priemere 29 mm a dížke 1 m sa nasype 60 g katalyzátora připraveného podlá podmienok uvedených v příklade 14, zo zliatiny Cu-Al o zrnění 1,3 až 3,5 mm. Časť katalyzátora nad katalytickou vrstvou a pod ňou sa vyplní skleněnými Raschigovými krúžkami. Reaktor je vybavený elektrickým ohrevným plášťom, snímáním a reguláciou teploty, chladičom. čerpadlom a zásohníkom produktu. Do reaktora sa dávkuje 60 y/h suroviny (6,5 °/o akrylonitrilu vo vodo, čo představuje mólový poměr akrylonitrilu k vodě 1: 42) pri teplote lůžka katalyzátora 80 ^QC. Nástrek počas pokusu sa může meniť tak, aby poměr W/F — 0,9 až 1,2 (W = množstvo katalyzátora v g; F.= nástrek surovin v g/h). Po 1 hodinovom zábehu sa hydratácia nechá bežať 5 hodin a reakčný produkt sa analyzuje. Dosiahnutá konverzia akrylonitrilu je 91,5 %-a výťažok akrylamidu 90,5 percent na teóriu. Po 150 hodinovom chodě pokusu výťažok akrylamidu klesne cca o 5 o/o.

Příklad 17

Čiastočne dezaktivovaný katalyzátor připravený podlá příkladu 14 a prevádzkovaný v kontinuálnom reaktore podl'a příkladu 16 sa reaktivuje nasledovným spůsobom. Do reaktora s čiastočne dezaktivovaným katalyzátorom (60 gj sa dávkuje 200 ml/h 13. až 14 %-ného NaOH s přísadou 5 % aktivátora na množstvo katalyzátora, pri teplote v reaktore 54 až 60 °'C počas 4 h. Uvolněný vodík sa odvádza do odplynu. Potom sa do reaktora čerpá destilovaná voda až do jej neutrálnej reakcie.

Takto reaktivovaný katalyzátor sa využije pre hydrolýzu akrylonitrilu za podmienok popísaných v příklade 16. Výťažok akrylamidu je 87 % na teóriu pri konverzii akrylonitrilu 89 %. Uvedený cyklus reaktivácie je možné opakoval 5- až 10-krát.

P r í k 1 a d 1 8

Katalyzátor, ktorý po reaktivácii popísanej v příklade 17 neposkytuje výťažok akrylamidu lepší ako, 75 %, sa z reaktora vysype do gulového, (válcového kolíkového) mlýna a nechá sa 10 až 15 minút omleť. Potom sa rozfrakcionuje na sitách na zrnenie 1,0 až 3 mm. Katalyzátor sa zbaví prachu a jemných podielov pod 1 mm. Takto upravený katalyzátor sa reaktivuje podlá postupu popísanom v· příklade 14 alebo 17. Reaktivovaný katalyzátor použitý na hydrolýzu akrylonitrilu podTa podmienok uvedených v příklade 16 umožní získat 85 %-ný výťažok akrylamidu pri 87 %-nej konverzii akrylonitrilu.

Claims (1)

1. PREDMET

   Sposob přípravy vysokoaktívneho a selektívneho katalyzátora pre výrobu akrylamidu hydratáciou akrylonitrilu, typu Raney—med' aktivácíou roztokom zásady s prídavkom aditíva, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor sa aktivuje, připadne reaktivuje s 5- až 30percentným, s výhodou 12,5- až 14,5 %-ným

   Y N A L Ε Z U roztokom hydroxidu sodného s prídavkom 3 až 10 % hmot. D-glukózy, počítané na hmotnost' katalyzátora, pri teplote 20 až 70 °C, s výhodou 50 až 65 °C, pričom pri poklese výťažku akrylamidu pod 75 % sa povrch katalyzátora mechanicky opracuje a znovu aktivizuje uvedeným spůsobom.