CS254291A3 - Method of enlarging surface area of an adsorption aromatic copolymer - Google Patents

Description

’ 1 ’ 1 π— ! r ! ω ř ? ιΛ®*»/ fO^cA^e f/o*y

Aflgorfcont^ oe ^.νί ISeiiýUi pum uliJm I <° f &amp; II < to

Oblast techniky «/

Vynález se týká adsor^ftSí^ých polymérů, zejména zzvětšenípovrchové plechy existujících zesítvoanýcn adscementových po-lymérů,.

Dosavadní stav techniky účinnost adsorbentů se obvykle zvětšuje se zvětšujícím sejejich povrchem a porozitou. Právě makroporozni kopolvméry,které se připravují s poměrně vysokou'počáteční porozitou avelkou plochou povrchu, projevují zlepšenou adsopci, zejména "malých molekul, zvětší-li se jejich povrchová plocha. V U.S.-A-4 263 407 (Reed) a U.S.-A-4 191 813 (Peed et al.)se pojednává o postupech vedoucích ke zvětšení povrchové plo-chy a porozity jak gelových,' tak i makroporozních, mírně zesí-těných ^oljrmérních adsorbentů.Při těchto postupech se vytvářímakro^w^.. struktury. nabótnáním. mírn.ě_ z.e.s.ít.Šné.ho_.p.o.lyméru. .pr-r . -ganickým—ro-zpe-uš-těd-lemy-"které—způ&amp;o-buje—na-be-t-n-án-í-j—a-v-aak—ne--- rozpouštíkopolymér,'načež' se nabctnalý polymér dodatečně v zesiluje za použiti Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru. Stu-peň dodatečného zesítění "zmrazí" nabotnalou strukturu namístě, takže odstraní-li se rozpouštědlo, je polyméř zpevněndodatečnými příčnými vazbami. Toto zabraňuje tomu, aby sepolymér stáhl na svůj původní, nenabobtnalý objem, a umožňu-je zachování celkového objemu, který se blíží objemu nahot-nalého polyméru. Jakmile se rozpouštědlo odstraní, zbývajív nabotnalé struktuře prázdné prostory, čímž se zvětšuje po-rovitost a plocha povrchu. Tento postup, zvaný "mskrosíto-vání", závisí na botnavosti polyméru v rozpouštědle a závi-sí tudíž převážně ne. stupni zesítění výchozího polyméru. Vy'-'"'soče zesilované polymery botnají v rozpouštědlech malou mě-rou, takže zvětšení plochy povrchu, kterého lze dosáhnouts takovými polymery, je značně omezené, jak o tom. pojednává ti $

I ;::·ΐ c ... J.' Ě 2

Reed ve shora uvedených citacích*

Itagaki et el., χ U*S.-A-4 543 365 pojednává o použití . Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru způsobujícím zvětšení , porovitosti nabotnalých kopolymérů, které mají vyšší stupeň y zesilováni, včetně takových, jež jsou zesitěné z SO Jak

Reed, tak i Itsgasi. po jednáva jí a. dokládá jí příklady po- ... J užití organických botnacích činidel pro kopólymér.

Požadovaný postup pro zvětšení porovitosti kopolymérůby se měl vyhnout použití ^organického rozpouštědla k nahot-návání kopolymérů, protože takové rozpouštědla vnášejí do po-stupu prvky toxicity a hromadění nečistoty.

Podstata, vynálezu

Byl nyní vypracován postup, kterým lze. význačně zvětšitpovrchovou plochu a porovitost vysoce zesítěných aromatickýchkopolymérů. Podstata tohoto postupu podle vynálezu spočíváv tom, že se na kopolyméry působí v přítomnosti kapaliny, kte-ré nezpůsobuje nabotnávéní, Lewisovou kyselinou jako kataly-zátorem, čímž. se polymér dodatečně zesítí.. Byla rovněž zjiš- --------—těna...vysoce -zes-í-tená—adsorbens—na- poďk3radě“'aromati"ckýc*h"_ko"=- polymérů, která mají.zvětšený povrch a lze je vyrábět tímto způsobem. t Podle tohoto vynálezu se navrhuje postup pro zvětšení /—plochy povrchu adsorjéaniev^ho aromatického kopolymérů, který/θ mé navěšené vinylové skupiny a je připravený suspenzní poly- merizací,v přítomnosti činidla, jež separuje fáze, monemérní ‘ směsi, která obsahuje alespoň přibližně 50 hmotnostních pro- cent polyethylenicky nenasyceného aromatického monomeru. Připostupu se ad sor Rentový kopolymér uvádí v reakci s Lewisovoukyselinou jako katalyzátorem, v přítomnosti kapaliny, ježnezpůsobuje bo.tnání kopolymérů.

Vysoce zesitěné aromatické kopolyméry, které lze zpra-covávat postupem podle tohoto vynalezu, aby se zvětšil jejichplošný povrch, zahrnují takové kopolyméry, které se vyrábějíz převážně polyethylenicky nenasycených aromatických monomé- - 3 - rů a především pak z alespoň přibližně z 80 % polyethylenic-ky nenasycených aromatických monomérů. Termín "převážně*1,tak jak.se zde v popise používá, znamená, že se jedná o vícenež 50 procent hmotnostních. Výhodnými polyethylenicky nena-sycenými aromatickými monoméry jsou ty, u nichž všechny ne-nasycené skupiny-mají'přibližně stejnou reaktivnost.·Patřísem polyvinylbenzeny, jako je divinylbenzen, trivinylbenzena substituované divinylbenzeny a trivinylbenzeny. Kroměpolyethylenicky nenasycených aromatických monomérů může sepoužívat malých množství monoethylenicky nenasycených mono-mérů,. jež jsou kopolymerizovatelné s polyethylenicky nena-syceni aromatickými monoméry, s výhodou, v množstvích menšíchnež 50 % hmotnostních kopolyméru, výhodněji pak méně než asi40 %, ještě pak výhodněji méně než asi 20 především pakještě méně než asi 10 % hmotnostních kopolyméru. Monoethyle-nicky nenasycené monoméry bývají často nečistotami vznikají-cími při výrobě polyethylenicky nenasyceného monomérů, např.ethylvinylbensenu, který může být přítomný v množstvích aždo asi 45 % hmotnostních v komerčním divinylbenzenu. I kdyžvýhodnými monoethylenicky nenasycenými monoméry jsou aroma-tické monoméry, lze používat též alifatické monoméry v množ-stvích menších -než asi 20 %. hmotnosti kopolyméru; . Výhodnými kopolyméry jsou ty, které se připravují jakoperličky suspenzní polymerizací a zejména vhodné jsou tako-vé kopolyméry, které se připravují jako makroporovité per-ličky suspenzní polymerizací v přítomnosti činidla oddělují-cího fáze, například, jak popisuje Meitzner et al., U.S.-A- ·.! · . i.·.';· :--í 8 Z. : i 'í: 4 224 415. ‘ Přednost se dává předkondícionování kopolyméru, dříve než se na něj působí Lewisovou kyselinou. Stupně předkondi-cionování zahrnují nabotnéní kopolyméru v rozpouštědle,v němž botná, jak se popisuje ve shora citovaných patentechKeede. Děje se tak- například v methylendichioridu nebo pro-pylendichloridu, které způsobují nabotnání kopolyméru, avšaknerozpouštějí jej. Potom se na kopolymér působí kapalinounezpůsobující botnání, která je mísitelná s rozpouštědlem, ΐ;'·, -4- jež způsobuje botnéní kopolyméru, jako je například metha- ·nol, aby se botnéní způsobující činidlo přemístilo a-odstra-nilo. Nakonec se kopolymér vysuší, aby se odstranila kapali- na, jež nezpůsobuje botnéní. Takto zpracovaný suchý polymér není ve stavu nabotnéní, avšak ňehlede k teorii lze se do-mnívat, že uvedený postup předkondicionování· (a) zvětšujepřístupnost reaktivních skupin k Lewisově kyselině jakožtokatalyzátoru, (b) zvyšuje reaktivnost reaktivních skupin.nebo (c) obojí.

Katalyzátory na bázi Lewisovy kyseliny, které lze použí-vat ke katalýze dodatečného zesilováni vysoce zesílených ko-polymérů, zahrnují: hslogenidy železité, s výhodou chloridželezitý; halogenidy zinecnaté, s výhodou chlorid zinečnatý;halogenidy cínicité,' s výhodou chlorid cíničitý; a chlorid 'hlinitý. Vhodná koncentrace Lewišova kyselinového katalyzáto-ru se pohybuje od asi 0,2 do asi 1 molu na mol kopolyméru.

Reakce dodatečného zesítění se s výhodou provádí v pro-středí, které v podstatě nezpůsobuje botnéní. vysoce zesítěného , kopolyméru. S výhodou se dodatečné zesítění provádí ve vodnémprostředí nebo. v organické, kapal-i-ně; která nezpůsobu-je botnéní ^-αρ^οΙ^έτητ^^ο—^θ-ηερίΊΓ-ηί'ζζί-Ηΐ^ΗηΌΐηΓ-ΖνΡέβ'νΊ^ίϊοΐβϊοΠίθ^το^ da,".vodné roztoky nižších-alkanoiů včetně těch, jež obsahují

Cj-Cg PřÍE^ řetězec, rozvětvené a cyklické alkoholy vytvářejí-cí roztoky* a methanol. Výhodné podmínky pro reakci kopolyméru v přítomnosti

Lewis-ova kyselinového katalyzátoru zahrnují (a) zvýšenou te-plotu, od asi 25 °C, s výhodou od asi 35 °C, do teploty baru kapaliny nezpůsobující botnéní kopolyméru při tlaku zvolenémpro reakci a (b) atmosférický tlak. Horní teplotní mez je asi

dosahovat i teplot vyšších než 100 °C, provédí-li se reakcepři tlaku, který jé vyšší než atmosférický tlak. Teploty bý-

je asi 200 °C, nad níž nastává zjevná degradace kopolyméru.Například, lze používat teplot od asi 25 <3o asi 200 °C, s vý-hodou od asi 35 <3o 100 C, výhodněji pak od asi 35 <3o 65 C. .Doba'reakce kopolyméru v přítomnosti Lewisova kyselinovéhokatalyzátoru závisí na zvolené teplotě a musí být dostatečnědlouhá, aby se umožnila reakce, význačného pcdíTu ^přístupných .reaktivních skupin» Obvykle bývají výhodné reakční doby ales-poň 0,25 hodiny a výhodněji od asi 0,25 do asi 16 hodin. Jes-:tě výhodnější je reakční doba od asi 1 do 8 hodin a ještělépe od asi '2 do asi 5 hodin. Udané kratší časy se s výhodoupoužívají při aplikaci vyšších teplot, tj. teplot nad asi 35 °C

Aniž ^by^se „přihlíželo ,Λ .teorii, * lze.-,se domnívat-,-že-. —~7zvětšení povrchové plochy pozorované během postupu podle toho-„to vynálezu nastává proto, že navěšené vinylové skupiny pří-tomné v kopolyméru.reagují e Lewisovým kyselinovým katalyzáto- rem, při čemž vytvářejí novou, cyklickou strukturu za vznikukopolyméru. Tato struktura vytváří prázdné prostrory, jež jsounezbytné k tomu, abv se zvětšila, porovitost a povrchová plochakopolyméru; Toto je potvrzen© pozorováním' intenzity vinylového.infra-červeného absorpčního maxima, které klesá během reakce,s-Lewisovýim kyselinovým katalyzátorem.

Protože navěšené vinylové skupiny,· to jest ty vinylovéskupiny, které nejsou v kostře polyméru, ale jsou na ni napo-jené, jsou nezbytné pro vytváření pórovité struktury, bývajívysoce zesítěné, aromatické kopolyméry používané při způsobupodle tohoto vynálezu takové, jež obsahují nezreagované, na-věšené vinylové skupiny. Takové nezreagované, navěšené vinylo-vé skupiny polyethylenicky nenasycených aromatických monomérůjsou přítomné ve shora popsaných kopolymérech, protože tytoskupiny nejsou nikdy zcela zreagované, aniž by se uváženěvolily zvláštní reakční podmínky pro úplné dokončení reakce. Následující příklady blíže objasňují výhodná provedenítohoto vynálezu.'Všechny poměry?a procenta jsou uváděná hmot-nostně, není-li jinak uvedeno. Rovněž všechny reakční složkyjsou dobré obchodní kvality, není-li uvedeno jinak.

F;·-.

v- i.-,

- 6 - ίϊ: Příklady provedení vynálezu | b P; ty Příklad 1 · § >, .-i . · ! ?řl

Tento příklad ilustruje zvětšení povrchové plochy _ í vysoce zesítěného kopolyméru divinylbenzenu reakcí v přitom-' ' ínosti chloridu železitého. Použitým kopolymérem je suspenzně í polymerizovaný perlový kopolymér divinylbenzenu (80j%) a ji-ných monoethylenicky nenasycených styrenových'monomerů, které jsou obsažené jako nečistoty v 80% divinylbenzenu, jehož £ největší část tvoří ethylvinylbenzen. Kopolymér se připravíza použití toluenu jakožto Činidla oddělujícího fáze a po- ΐ vrchová plocha perliček kopolyméru před jakýmkoliv zvětšením .povrchu, avšak po předchozím shora popsaném předkondicionová-ní, je 886 m /g, . podle stanovení mikrometrickým přístrojem, i . i jak je dále popsáno. í

Kopolymér se předkondicionuje nabotnéním v propylendi-chloridu za teploty místnosti po dobu 15 minut, potom se po-noří do methánolu při teplotě místnosti na 15 minut a konečně <še vzorek vysuší' přeš noc' při 6Ό °C pod vakuem. " '

Na předkondicionovaný vzorek se, působí způsobem podletohoto vynálezu tak,· že se ponechá 4 hodiny při 35 °C vevodném roztoku chloridu železitého, který obsahuje 0,22 molu £ chloridu železitého na 1 mol kopolyméru. Vzorek se potom vysu- eší a stanoví se jeho plocha povrchu za použití přístroje ;;

Micrometrics ASAP 2400, vyráběného firmou iéicrometrics Instru- 'ment Corp., Norsross GA, kterým lze změřit povrchovou plochu i'.' do minimální velikosti, pórů 2 nm dusíkovou desorpcí. U takto i. zpracovaného kopolyméru se zjistí, že plocha jeho povrchu je 2 . ? 1052 m /g, což představuje význačné zvětšení vzhledem k pů- í 2 t vodní hodnotě 886 m /g nezpracovaného vzorku. Příklady'2 až 3

Tyto příklady dokládají užitečný účinek piedkoncicion»č-ního stupně na zvětšení povrchové plochy, který se získá - 7 - praktickým převáděním postupu podle tohoto vynálezu. Kopo-lymér použitý v těchto příkladech se připraví obdobně jakc v příkladě 1, má však před předkondicionováním plochu povrchu »} ' 821 nf/g. Dvě dá^ky kopolyméru se zpracují způsobem podle, to-hoto vynálezu za použití postupu podle příkladu 1; v příkladu2 se vzorekzpracuje, aniž by. se předkondicionával,postupempopsaným v příklade 1, a v příkladě 3 se vzorek předkondici-onuje, jak je popsáno v příkladě 1, před tím, než se zpracuje.Výsledné plochy povrchů jsou tyto: í-s nezpracovaný, nekondicionovaný polymer . 821 m /g 2 nříklad 2 (nerředkondicionovaný) 858 m /&amp; 2 - příklad 3" (předkondieionovaný)

Je vidět, že stupen předkondicionování způsobuje většízvětšení povrchové plochy kopolyméru, je-li zpracován způsobempodle tohoto vynálezu.

Příklady 4 až 5

Tyto příklady dokládají, že lze používat jiné kapalinynezpůsobující botnání při tomto způsobu; v těchto příkladechse používá; methanol.· Kopolymér je ste jný jako v. příkladě 1 a 'je predkonďicion©váný, jak je uvedeno v tomto příkladě. Kopolý-mérv podle příkladů 4 a 5 se vystaví účinku chloridu železité-ho CO,22 molu na mol kopolyméru) v methanolu po 4 hodiny při35 °C;í^opolymér podle příkladu 5 se nejprve působí 1% vodnýmroztokem neionogenního povrchově aktivního činidla Triton X-100t"Triton" je obchodní značka fy Rohm and Haas Company), abyse' napomohlo smáčení kopolyméru methanolem. Dosáhne se těchtovýsledků pokud jde o plochu povrchu: nezpracovaný kopolymérpříklad 4 (FeCl^, methanol) příklad 5'(FeČl-,, methanol, detergent) 886 ni /g 10-36 m2/g.2' 102 5 nr/g

Jak je vidno, nahradí-li se voda methanolem v postupupodle tohoto vynalezu, má to malý účinek na. stupeň zvětšeníplechy povrchu a žádný význačnější účinek nelze pozorovat, 8 Λ*

X když se přidá detergent, sby napomáhal methanolu ve smáčení &amp; kopolyméru. íj &amp; 'í Příklady 6 až 11 | ví %

Tyto příklady dokládají účinek reakční teploty na zvět- -S šení plochy povrchu, jež je výsledkem praktického postupupodle tohoto vynálezu. Kopolymér je stejný jako v příkladu 1,s tou výjimkou, že má počáteční plochu povrchu 855 m /g; bylpředkondicionovén, jak je popsáno v tomto příkladě. U pří- ;

kladů. 6 až 8 se předkondicionované vzorky kopolyméru ponechajíve vodných roztocích chloridu Šelezitého po 4 hodiny při tep-lotéch udaných v tabulce I; u příkladů 9 až 11 se předkondici- H onované vzorky ponechají v methanolových roztocích chloridu _ f železitého 4 hodiny při udaných teplotách. Reakční podmínkya výsledky povrchové plochy jsou uvedeny v následuje! tabulce Příklad

Tabulka I

Kapalné prostředí Teplotaj£cjplocha povrchu/úii^/g .» Λ- .nezprac.ováný. . .. t 865- a /g . ... 6 voda •35 893- — .7 <-voda 50 ·. '895 8 voda 100- 910 9 methanol 35 931 10 methanol ' 50' 921 11 methanol 65 921 Příklady 12 až 17

Tyto. příklady dokládají účinek změn koncentrace Lewisovakyselinového katalyzátoru'na plochu povrchu kopolyméru.-Kopo-lymér použitý v těchto příkladech je s_tejný jako v příkladech6 až 11, předkondicionovaný, jak je popsáno v příkladě 1.Koncentrace Levňsova kyselinového katalyzátoru je buS 0,22nebo 0,44 molu na 1 mol kopolyméru, což je udáváno v následu-jící tabulce II /tesací—”2 X-/. Na kopolymér se působí při udané -0-. teplote 4 hodiny. Plocha povrchu výsledného perlového kopo-lyméru je uvedena v následující tabulce II.

Tabulka II Příklad Koncentrace TeplotaLewisovy o^ .kyseliny

Plocha povrchum2/g kontrolní žádná 12 0,22 13 0,44 14 0,22 15 0,44 - .... - 16 . - 0,22 . . 17 0,44 35 865 893 35 920 50 895 50 911 100 ' - 910 100 926 Příklady 18 až 19

Tyto příklady dokládají použití různých Lewisových kyse-linových katalyzátorů při. postupu způsobem podle tohoto vyná-lezu. Ke zpracování předkondicionovaného kopolyméru podlepříkladu 1 se použije roztoku chloridu zineěnatého (0,22 molu/mol kopolyméru),. kterým .se působí na kopolymér· 4 hodiny při teplotě 55 °Č ve vodě (příklad 18) a v methanolu (příklad 19).Na kontrolní vzorek se nepůsobilo Lewisovým kyselinovým kata-lyzátorem. Výsledky plochy povrchu v m /g jsou tyto: kontrolní 886 příklad 18 923 příklad 19 950

Claims (7)

1. PATENTOVÍ

   1. Způsob zvětšení povrchové plochy adsor^eft^few^hoaromatického kopolyméru s navěšenými vinylovými skupinami}připraveného suspenzní poly.merizací, v. přítomnosti činidla-oddělujícího fáze, mcnoměrní směsi obsahující alespoň okolo50 hmotnostních procentííft^-lenicky nenasyceného aromatickéhomonoméru, vyznačující se t í m , že se adsor-ftentovjf kopolymér nechá reagovat s Lewisovou kyselinou jakokatalyzátorem v přítomnosti kapaliny, která nezpůsobuje bot-nání kopolyméru.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující setím, ze se jako kapaliny nezpůsobující totnéní kopolymérupoužívá (a) vody nebo (b) vodného roztoku až Cg alkoholu ε rovným nebo rozvětveným řetězcem, nebo cyklického alkoholu.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující setím, že se jako alkohol používá methanol nebo ethanol. 4·"Způsób"podle"některého předchozího' nároku, v y 'z ή "a - Č u j í c í . -. s e . t í m , že se jako Lewisova kyselinovéhokatalyzátoru používá (i) halogeni.du železitého, š výhodouchloridu železitého, nebo (ii) halogenidu zinečnatého, s vý-hodou chloridu zinečnatého.
4. 5. Způsob podle některého předchozího nároku, vyzna-čující se tím, že se provádí při teplotě alespoňasi 25 °C, s výhodou od asi 25 do asi 200 °C.
5. 6.. Způsob podle některého předchozího nároku, vyzna-čující se tím, že se kopolymér před působenímna něj Lewisovým kyselinovým katalyzátorem předkondicionujenabotnáním rozpouštědlem způsobujícím botnání kopolyméru,odstraněním-'rozpouštědla způsobujícího botnání kapalinou, *v níž kopolymér nebotná a která je misitelná s rozpouštědlemzpůsobujícím botnání kopolyméru, načež se kapalina nezpůsobu-jící botnání odstraní. - 11 , 7* Způsob podle nároku 6, vyznačující se ; t í m , že se kapalina nezpůsobující botnéní kopolyméru " ·*' ‘‘‘“f v*' v , odstraňuje sušením, ·'·?>; ίί?··'/· ' θ· Způsob podle některého předchozího bodu, vy z n a - Sující se tím, že se kopolymér nechá reagovats Lewisovou kyselinou'· jako katalyzátorem po dobu alespoň 15 minut, s výhodou po dobu asi 15 minut až asi 16 hodin, f Způsob podle některého předchozího nároku, vyzná- Λ-/ Sující se tím, že sl^Sá^BpíiíJŽer připravuje z monomérní směsi obsahující alespoň kolem 8-0 % polyethylenic-ky nenasyceného aromatického monomeru,
6. 10. Způsob podle· některého předchozího nároku, vyzna-čující s e t i m , Že se adsor&amp;ntovy kopolymér při-pravuje z monomérní směsi obsahující méně než 20 % hmotnost-ních, vztaženo na hmotnost kopolyméru, monoethylenicky nena-syceného alifatického monomeru,
7. 11, Adsorl/enbev^ kopolymér získávátelný způsobem podlekteréhokoliv z'nároků 1 až 10, Zastupuje: