CS254480B1 - Spósob oddeťovania vody z vodných roztokov morfolínu - Google Patents

Abstract

Sposob iddelovania vody z vodných roztokov morfolínu, pri ktorom sa dosiahne podstatné vyššej účinnosti než pri rektifikácii, takže obsah morfolínu v oddelenej vodnej fáze je nižší ako 0,2 % hmot. Zmes obsahujúca morfolín a vodu sa azeotropicky rektifikuje za přítomnosti aspoň jedného C^ až C? - alkoholu. C^ a C^ -alkoholy sa pridávajú v množstve odpovedajúcom ich rozpustnosti v přítomnéj vodě zo zmesi, Cg a C? -alkoholy sa pridávajú vo viacnásobnom množstve. Páry z hlavy kolony sa vedú do koňzenzátora a kondenzát sa privádza do fázovej děličky, z ktorej spodná vrstva s obsahom max. 0,2 % hmot. morfolínu sa odvádza a alkoholová fáza sa vedie sp&ť na hlavu kolony ako reflux. Destilačný zvyšok obsahuje prakticky všetok morfolín a max. 2 % hmot. vody.alebo morfolínu a Cg - alebo C? - alkohol, ktorý sa rozdělí na morfolínovú a alkoholová frakciu rektifikáciou.

Description

Vynález sa týká spósobu oddelovania vody z vodných roztokov morfolínu, připadne pbsahujúcich aj neprchavé látky, pri ktorom sa dosiahne podstatné vyššej účinnosti než pri rektifikácii, takže obsah morfolinu v oddelenej vodnej fáze je nižší než 0,2 i hmot.

Vodné roztoky morfolínu možno zakoncentrovávať rektifikáciou, ktorá sl však vyžaduje vysokoúčinnú kolonu a velký refluxný poměr, čím proces sa stává nehospodárnym. V patente NSR č. 2 405 911 sa preto doporučuje primárné alebo sekundárné aminy, ku ktorým patří aj morfolin, izolovat z vodného organického roztoku destiláciou alebo extrákclou za přítomnosti oxidu uhličitého. Reakciou oxidu uhličitého s primárnými alebo sekundárnými amínml sa znižuje ich prchavosti, zatiaí čo prohavost vody a ostatných organických zlúčenín ostává neznamená. Znižuje sa tiež ich rozpustnost v organických rozpúšťadlách.

Rektifikácia za přítomnosti oxidu uhličitého má sice nižšie nároky na účinnost kolony a na refluxný poměr, avšak ako sa uvádza v patentovom spise, pri delení sa vyžaduje fúkat do delenej zmesi také množstvo oxidu uhličitého, aby bol poměr G„_n : ’ 1,8 až 2,5,

CUq paia pričom destilát - voda obsahuje 0,1 i morfolínu a destllačný zbytox 99,2 % morfolínu. Kolona má 15 teoretických etáží nad vstupom CO^. Nevýhodou tohto procesu je nutnost cirkuláoie velkého prúdu oxidu uhličitého, čo si vyžaduje velké investície a prevádzkové náklady.

Plynný oxid uhličitý zhoršuje tiež přestup tepla pri kondenzácii destilátu.

Podlá patentu USA č. 2 776 972 sa morfolin získává zo zriedeného vodného roztoku pomocou alkalického hydroxidu, s ktorým po zmiešaní sa vytvoria dve fázy, jedna obsahujúca v podstatě všetok morfolin a druhá pozostávájúca z relativné zriedeného alkalického roztoku. Po oddělení fáz,'morfolínová fáza sa 3alej spracováva destiláciou a hydroxidová fáza sa použije na neutralizáciu reakčného roztoku obsahujúceho morfolínsulfát a kyselinu sírovú.

Pri realizácii tohto spósobu na ziskanie morfolínu z vodných roztokov vzniká nový problém, ako spracovať a využit relativné koncentrovaný roztok hydroxidu, ak nie je preň použitie. Tiež dalšie zakoncentrovávanie morfolínovej fáze destiláciou je málo účinné, ve3 právě preto sa hladajú nové a účinnejšie spósoby.

Sposob výroby a izolácie morfolínu je predmetom aj čs. patentu č. 146 401. Morfolin podlá něho sa získá kondenzačnou reakciou dietanolamínu, pomocou nadbytku kyseliny sírovej. Vzniknutý morfolin po uvolnění neutralizáciou hydroxidom sodným sa izoluje azeotropickou destiláciou za použitia organickéhc^rozpúšťadla alebo zmesi rozpúšťadiel miešatelných s morfolínom a s výhodou miešatelných s vodou, s teplotou varu aspoň 10 °C pod teplotou varu morfolínu a tvoriacioh azeotropiokú zmes s vodou, o teplote varu aspoň 10 °C pod teplotou varu rozpúšťadla, ako je napr. benzén, cyklohexán, trichlóretylén.

Podlá údajov uvedených v příklade 5 destilácia sa robí bez kolony za použitia azeotropického nástavce. Pri azeotroplckej destilácii s benzénom, v oddelenej vodě je okolo 3 % morfolínu, pri destilácii s toluénom je v oddelenej vodě až 10 až 11 S morfolínu a pri destilácii s trlchlóretylénom obsah morfolínu v oddelenej vodě je 2 až 3 %. Takéto oddelovanie vody od morfolínu je nedostatočné, vodu nemožno vypustit z ekologických dóvodov do odpadných vód a představuje tiež značnú stratu na výrobných nákladoch.

Uvedené nedostatky odstraňuje sposob oddelovania vody z vodných roztokov morfolínu, připadne obsahujúcich aj neprchavé látky, podlá tohto vynálezu, pri ktorom zmes obsahujúca morfolin a vodu sa azeotropioky rektifikuje v kolóne za přítomnosti aspoň jedného z až C_?,alkoholov, pričom C₄. a C₅ alkoholy sa pridávajú do delenej zmesi v množstve odpovedajúcom rozpustnosti týchto alkoholov v přítomnéj vodě vo zmesi, C_g- a C^~ alkoholy· sa s výhodou pridávajú do delenej zmesi morfolínu a vody vo viacnásobnom množstve než odpovedá rozpustnosti v přítomnéj vodě, spravidla do 50 % celkového množstva motfolíno-vodnej zmesi, páry z hlavy kolony sa vedú do kondenzátora a kondenzát, s výhodou po ochladení, sa privádza do fázovéj děličky, z ktorej spodná vodná fáza, nasýtená alkoholom, obsahujúca do 0,2 % hmot. morfolinu sa odvádza zo systému na dalšie spracovanie alebo použitie a alkoholová fáza sa vedie sp3t na hlavu kolóny ako reflux, spodkový produkt kolony- destllačný zbytok, obsahuje prakticky všetok morfolín,a max. 2 % hmot. vody alebo morfolín a Cgalebo C_? - alkohol , ktorý sa rozdělí na morfolínovú a alkoholovú frakciu rektifikáciou.

Z rovnovážných údajov kvapalina - para zmesi voda - morfolín vyplývá, fe relativná prchavost vody klesá so stúpajúcou koncentráciou vody, a preto je obtiažnejšie pri rektifikácii získat na hlavě kolóny čistú vodu /resp. nižší obsah morfolínu v destiláte než 0,1 % hmot./, ako na spodku kolóny čistý morfolín /resp. nižší obsah vody v destilačnom zbytku než 0,1 % hmot./. TZ ekologických a ekonomických dóvodov je však žiadúce, aby destilát, ak sa má vypustit do opadných vod, obsahoval menej než 0,1 % hmot. vody.

Je známe, že prídavkom tretej zložky do zmesi voda - morfolín je možno relatívnu prchavost vody zvýšit· Stane sa tak napr. prídavkom látky tvoriacej s vodou azeotropickú zmes. s min. teplotou varu. Pri homologickej skupině látok ovplyvnenie relatívnej prchavosti vody vzhladom k morfolínu je tým váčšie, čím přidaná látka /azeotropické médium/ má nižšiu teplotu varu. To má však aj negativny dósledok, totiž tým klesá obsah vody v parnej fáze a stúpa obsah azeotropického média.

Ešte viac než teplota varu azeotropického media relatívnu prchavost vody ovplyvní povaha látky, jej polarita, schopnost vytváraí vodíkové mostíky, resp. reagovat na nestále zlúčeniny, ktoré sa pri teplote varu rozkladajú na póvodne látky.·Zistili sme, že takéto vlastnosti majú alkoholy, z ktorých výhodné sú najmS tie, ktoré majú obmedzenú rozpustnost s vodou, tvoria s ňou azeotropickú zmes s relativné vysokým obsahom vody a refluxovaním alkoholickéj fázy z kondenzátu pár z hlavy kolóny zaistujú dobré delenie vody a morfolínu v kolóne.

Teplota varu alkoholov pre volbu azeotropického média nie je rozhodujúca. Móžu to byt alkoholy s teplotou varu nižšou, rovnakou alebo vyššou než je teplota varu morfolínu. teplota varu alkoholu, resp. jeho relativná prchavost vzhladom k morfolínu má však význam pre volbu pracovného postupu azeotropickéj rektifikácie.

Tie alkoholy, ktoré majú rovnakú /alebo blízku/ teplotu varu ako morfolín alebo rektifikáciou sa nedajú od morfolínu oddělit, pridávajú sa ako azeotropické médium do delenej zmesi morfolínu a vody iba v takom množstve, aby sa stačili zo systému totálně odviest v rozpustenej alebo aj čiastočne emulgovatelnej formě vo vodnej fáze, ktorá sa odoberá z kolóny ako destilát. Sú to C^- a -alkoholy, ktoré třeba přidávat ako azeotropické médium na delenie zmesi morfolín - voda v množstve odpovedajúcom iba idtiahnutému množstvu s destilátorom - vodnou fázou. Potom destilačný zbytok je prostý alkoholov a móže sa považovat za produkt.

Cg- alkoholy a vyššie majú vyšiu teplotu varu než morfolín, ktorý sa dá od nich oddělit poměrně lahko rektifikáciou.

Tieto alkoholy vytvárajú s vodou azeotropickú zmes s relativné vysokým obsahom vody a nízkým obsahom alkoholu /1-hexanol-voda 75 % hmot. vody, 1-oktanol-voda 90 % hmot. vody/, preto je výhodnějšie přidávat ich ako azeotropické médiem do zmesi morfolín τ voda vo váčšom množstve než odpovedá rozpustnosti v odtahovej vodě ako destilát. Týmto spósobom pri kontinuálnej azeotropickéj rektifikácii alkohol stéká celou kolonou až do varáka, zvyšuje efekt rektifikácie v spodnej časti kolóny a kompenzuje takto znížený efekt vo vrchnej časti kolóny, vyvolaný zníženým refluxom alkoholickéj fázy. Priaznivý vplyv sa prejavuje aj pri diskontinuálnej azeotropickéj rektifikácie, nakolko vo vařáku znižuje relatívnu prchavost morfolínu. Spodkový produkt kolóny /alebo vařákový/ nie je však v tomto případe čistý morfolín, ale zmes morfolínu a alkoholu, ktorá sa lahko rozdělí rektifikáciou.

Spósob oddelovania vody z vodných roztokov morfolínu podlá vynálezu možno použit v kontinuálnom alebo diskontinuálnom usporiadaní ako sa to ilustruje v nasledovných príkladoch.

Příklad 1 /porovnávací/

Do 4. článku kontinuálnej rektifikačnej kolony, pozostávajúcej z 8 článkov vnútorného priemeru 100 mm, výšky 1 000 mm, naplněných keramickými Rasohigovými krúžkami 10 x 10 mm, sa nastrekuje predohriata zmes 50 % hmot. vody a 50 % hmot. morfolínu. Teplo na oddestilovanie vody zo zmesi sa dodává do cirkulačného vařáku regulované vykuřovaného nepriamou parou. Páry, vystupujúce z hlavy kolony torálne kondenzujú v spátnom kondenzátore a horúci kondenzát sa dělí v elektromagneticky regulovanom děliči refluxu na destilát a reflux, ktorý sa vracia spát na hlavu kolony. Refluxný poměr pri rektifikácii je 2,3. Destilačný zbytok r.a kontinuálně odoberá z varáka cez sifonový přepad do zísobníka destilačného zbytku. Po ustálení chodu kolony sa odoberú vzorky destilátu a destilačného zbytku, ktoré vykazujú následovně zloženie: destilát 98,2 % hmot. vody, 1,8 % hmot. morfolínu; destilačný zbytok 91,2 % hmot. morfolínu a 8,8 hmot. % vody.

Příklad 2

Na tejže koloně ako v příklade 1, sa robí azeotropická rektifikácia. Do kolony sa nasktrekuje zmes 46 i hmot. vody, 50 % hmot. morfolínu a 4 % hmot. 1-butanolu. Kondenzát vzniklý kondenzáciou pár z hlavy kolony sa vedie cez dochladzovač do fázovéj deličky, kde sa rozdělí na spodnú vodnú fázu a vrohnú butanolovú fázu. Vodná fáza sa kontinuálně odvádza do zásobníka destilátu a butanolová fáza na hlavu kolony ako reflux. Obsah morfolínu vo vodnej fáze je 0,02 % hmot. a v destilačnom zbytku 99,2 í hmot.

Příklad 3

Podobným sposobom a na tejže aparatúre ako v příklade 2 sa robí azeotropická rektifikácia s tým rozdielom, že miesto 1-butanolu sa použije 2-metyl-l-propanol. Obsah morfolínu vo vodnej fáze je 0,005 % hmot. a v destilačnom zbytku 99,6 % hmot.

Příklad 4

Laboratórna kontinuálna azeotropická rektifikácia zmesi voda-morfolín za přítomnosti technického 3-metyl-1-butanolu. Kolona má vnútorný priemer 30 mm, výšku 2 x 350 mm a je naplněná kovovými Spirálkami já 2,5 mm. Účinnost kolony podfa zataženia je 20 až 25 teoretických etáží. Použitý alkohol a obsahuje 80 % hmot. 3-metylbutanolu-l-a 20 % hmot. 2-metylbutanolu-1. Poměr vody k morfolínu v nástreku je 1:1 a zmes obsahuje 2,5 i hmot. alkoholu, počítané na množstvo vody. Pri azeotropiokej rektifikácii zmes uvedeného zloženia sa predohrieva na 90 °C a rovnoměrně sa nastrekuje do středu kolony. Po kondenzácii pár odchádzajúcich z hlavy kolony, vodná fáza sa odoberá ako destilát a alkoholová fáza sa vracia do kolony ako reflux. Po dosiahnutí rovnováhy destilát obsahuje 0,12 % morfólínu a destilačný zbytok 99,53 % morfolínu.

Příklad 5

Na tejže kolóne v příklade 4 sa urobí diskontinuálna azeotropická rektifikácia zmesi voda-morfolín za přítomnosti 1-hexanolu ako azeotropického média. Do zmesi voda-morfolín sa přidá 16,7 % hmot. 1-hexanolu a zmes v destilačnej banke sa uvedie do varu. Páry stúpajú kolonou, do ktorej zvrchu sa privádza hexanolová fáza ako reflux z azeotropickej destilačnej hlavy. Vodná fáza - destilát, sa odoberá z azeotropickej hlavy po .frakciách, v ktorých sa stanovuje obsah morfolínu. Po vydestilovaní vody a zastavení prírastku vodnej fázy azeotropická destilačná hlava sa vymění za normálnu destilačnú hlavu s elektromagnetickou reguláciou refluxného poměru.

Ďalej sa pokračuje v rektifikácii pri refluxnom pomere 5:1 a dalej sa odoberá analyzujú frakcie destilátu.

Výsledky sú následovně:

a/ azeotropická rektifikácia

čís, frakcie	Hmotnost frakcie /?/	Obsah	i morfolínu vo frakci! /% hmot./
1	28		0,1
2	24		0,05
3	28		0,02
4	24		0,02
5	24		0,02
6	28		1,00
b/ rektifikácia
Čís. frakcie	Hmotnost frakcie	Obsah	morfolínu vo frakcií
	/9/		/% hmot./
7	10,3		7,24
3	16,5		81,16
' 9	21,2		97,7
10	34,8		99,9
11	24,4		100,0
12	24,2		99,7
13	5,7		79,3
	PREDMET	VYNALEZU

Claims (2)

1. Sposob oddelovania vody z vodných roztokov morfolínu, připadne obsahujúcich aj neprchavé látky, vyznačujúci sa tým, že zmes obsahujúca morfolin a vodu sa azeotropicky rektifikuje v koloně za přítomnosti aspoň jedného z C^- až C-, -alkoholov, pričom a Cg -alkoholy sa pridávajú do delenej zmesi v množstve odpovedájúcom rozpustnosti týchto alkoholov v přítomnéj vodě vo zmesi, Cg a C? -alkoholy sa s výhodou pridávajú do delenej zmesi morfolínu a vody vo viacnásobnom množstve než odpovedá rozpustnosti v priíomnej vodíe, spravidla do 50 % celkového množstva morfolíno-vodnej zmesi, páry z hlavy kolóny sa vedú do kondenzátora a kondenzát, s výhodou po ochladení, sa privádza do fázovéj děličky, z ktorej spodná vodná fáza, nasýtená alkoholom, obsahujúca do 0,2 % hmot. morfolínu sa odvádza zo systému na dalšie spracovanie alebo použitie a alkoholová fáza sa vedie spát na hlavu kolóny ako reflux, spodkový produkt kolóny - destilačný zbytok, obsahujúci morfolin a max.
2. 2 % hmot. vody alebo morfolin a Cg- alebo C? alkohol, ktorý sa rozdělí na morfolínovú a alkoholová frakciu rektifikáciou.