CS254528B1

CS254528B1 - Epoxy foil adhesive and method for its production

Info

Publication number: CS254528B1
Application number: CS862685A
Authority: CS
Inventors: Martin Eder; Lubomir Mitacek; Milan Zednik; Marcela Vankova; Jiri Soucek
Original assignee: Martin Eder; Lubomir Mitacek; Milan Zednik; Marcela Vankova; Jiri Soucek
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1986-04-14
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS268586A1

Abstract

Řešení se týká epoxidového fóliového lepidla pro konstrukční spojování kovů a způsobu jeho výroby. Podstata spočívá v tom, že se nejprve ve vakuu 60 až 99 kPa roztaví při teplotě 90 až 210 °C 100 až 500 hmotnostních dílů vy- sokomolekulární epoxidové pryskyřice o epoxidovém hmotnostním ekvivalentu 2 000 až 5 000 spolu s 30 až 300 hmotnostních dílů kopolymeru etylenvinylacetátu s obsahem vínylacetátu od 10 do 50 % a vzniklá tavenina se míchá po dobu od 2 do 120 minut, potom se do směsi postupně přidává 10 aŽ 500 hmotnostních dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o epoxidovém hmotnostním ekvivalentu 170 až 500, teplota se sníží na 50 až 190 °C a opět se míchá po dobu od 1 do 60 minut, načež se zho- mogenizovaná hmota ochladí na teplotu 40 až 90 °C a vmíchá se do ní tvrdící systém ve formě pasty, připravené z 10 až 100 hmotnostních dílů nízkomolekulární pryskyřice o epoxidovém hmotnostním ekvivalentu 170 až 500, 10 až 50 hmotnostních dílů tvrdidla jako je dikyandiamid a 10 až 50 hmotnostních dílů urychlovače vytvrzování jako je 2,4-tolylen- -bis-(N',N'-dimetylmočovina) a vzniklá směs se po homogenizaci lisuje, nebo válcuje, nebo vytlačuje anebo roztírá do tvaru požadované fólie. Navrhované řešeni lze použít při výrobě fóliových lepidel.The invention relates to an epoxy foil adhesive for structural bonding of metals and to a process for its production. The principle is that 100 to 500 parts by weight of high molecular weight epoxy resin having an epoxy weight equivalent of 2,000 to 5,000 together with 30 to 300 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer are melted at 90 to 210 ° C in a vacuum of 60 to 99 kPa. with a 10% to 50% vinyl acetate content, and the resulting melt is stirred for 2 to 120 minutes, then 10 to 500 parts by weight of a low molecular weight epoxy resin having an epoxy weight equivalent of 170 to 500 are gradually added to the mixture, the temperature being reduced to 50 to 190 ° C and again stirred for 1 to 60 minutes, whereupon the homogenised mass is cooled to 40 to 90 ° C, and a paste curing system prepared from 10 to 100 parts by weight of low molecular weight epoxy resin is mixed into it. a weight equivalent of 170 to 500, 10 to 50 parts by weight of a curing agent such as dicyandiamide and 10 to 50 weight d profiles curing accelerators such as 2,4-tolylene-bis- (N ', N'-dimethylurea) and the mixture is homogenized and pressed, or rolled, or extruded or spread into the shape of the desired film. The proposed solution can be used in the production of foil adhesives.

Description

Vynález se týká epoxidového fóliového lepidla pro konstrukční spojování kovů a způsobu jeho výroby.The present invention relates to an epoxy foil adhesive for structural bonding of metals and to a process for the manufacture thereof.

Pro možnost rozšíření technologie lepení v leteckém průmyslu je nutné lepidlo ve formě fólie, lepivé při pokojové teplotě, aby se dalo nanést na kovové díly, vytvrzující pak v lepené konstrukci při teplotě 100-140 °C co nejkratší dobu. Získaný spoj musí vyhovovat náročným pevnostním požadavkům.In order to extend the bonding technology in the aerospace industry, it is necessary to glue in the form of a film, adhesive at room temperature, to be applied to metal parts, then curing in the glued structure at a temperature of 100-140 ° C for the shortest time. The joint obtained must meet the demanding strength requirements.

Naladění optimální lepivosti fólie právě pro teplotu zpracování, to je kolem 22 °C, činí značné technické potíže. Při nižší teplotě je fólie ze směsi epoxidových pryskyřic již křehká a láme se, při vyšší teplotě je lepivá příliš a znesnadňuje se manipulace s fólií při sestavování konstrukce do lepicího přípravku. Je proto zapotřebí volit velmi citlivě takový poměr jednotlivých složek, aby bylo dosaženo žádoucího účinku. Rovněž tak vlastnosti vytvrzeného lepidla - tedy spoje, pochopitelně závisí na určitém složení jednotlivých komponent.The tuning of the optimum tack of the film just for the processing temperature, i.e. around 22 ° C, causes considerable technical difficulties. At lower temperatures, the film of the epoxy resin mixture is already brittle and breaks, at higher temperatures it is too sticky and makes it difficult to handle the film when assembling the structure into the adhesive composition. It is therefore necessary to select very sensitively the ratio of the individual components in order to obtain the desired effect. Likewise, the properties of the cured adhesive, i.e. the joint, naturally depend on the particular composition of the individual components.

Požadavek na snižování energetické náročnosti vytvrzovaoího režimu lepidel, ovšem při zachováni vysokých pevnostních parametrů lepeného spoje, vede k vývoji takových tvrdících systémů, jejichž reakční teplota klesá až do okolí 120 °C.The requirement to reduce the energy consumption of the curing regime of the adhesives, while maintaining the high strength parameters of the adhesive bond, leads to the development of curing systems whose reaction temperature drops to an ambient temperature of 120 ° C.

Kromě složení ovlivňuje požadované vlastnosti lepidla technologie jeho výroby. Při výrobě lepidel z více komponent, jako je tomu u epoxidového konstrukčního lepidla, je kladen velký důraz na dokonalou homogenizaci systému. Nejdokonalejší homogenizace lze dosáhnout převedením všech složek do roztoku a promícháním. Roztok se pak vylije na podložku a po odpaření rozpouštědel se získá fólie.In addition to the composition, the adhesive properties are influenced by the technology of its production. In the manufacture of multi-component adhesives, as is the case with epoxy structural adhesives, great emphasis is placed on perfect system homogenization. The most perfect homogenization can be achieved by dissolving all ingredients and mixing. The solution is then poured onto a support and a film is obtained after evaporation of the solvents.

Tento způsob má řadu nevýhod. Především je problémem najít společné rozpouštědlo pro epoxidové pryskyřice, plastifikátor (v tomto případě kopolymer etylenvinylacetát) a pro tvrdící systém (dikyandiamid s urychlovačem). Také s odpařováním rozpouštědla jsou problémy. Musí být zajištěn dobrý odtah nebo zařízení k regeneraci rozpouštědel. Navíc i nepatrné zbytky rozpouštědel, které zůstanou ve fólii způsobuji porezitu lepeného spoje a snižují pevnosti, zejména pevnost v odlupování.This method has a number of disadvantages. In particular, it is a problem to find a common solvent for epoxy resins, a plasticizer (in this case ethylene vinyl acetate copolymer) and a curing system (dicyandiamide with accelerator). There are also problems with solvent evaporation. Good exhaust or solvent recovery equipment shall be provided. In addition, even slight solvent residues that remain in the film cause porosity of the adhesive bond and reduce the strengths, especially peel strength.

Výše uvedené požadavky splňuje a nevýhody odstraňuje epoxidové fóliové lepidlo podle vynálezu, které sestává ze 100-500 hmotnostních dílů vysokomolekulární epoxidové pryskyřice o epoxidovém hmotnostním ekvivalentu 2 000-5 000, ze 100-500 hmotnostních dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o epoxidovém hmotnostním ekvivalentu 170-500, ze 30-300 hmotnostních dílů kopolymerů etylenvinylacetátu s obsahem vinylacetátu 10-50 %, z 10-50 hmotnostních dílů tvrdidla jako je dikyandiamid a z 10-50 hmotnostních dílů urychlovače vytvrzování jako je 2,4 tolylen-bis- (Ν',Ν¹-dimetylmočovina).The above-mentioned requirements and disadvantages are eliminated by the epoxy film adhesive according to the invention, which consists of 100-500 parts by weight of high molecular weight epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 2,000-5,000, and 100-500 parts by weight of low molecular weight epoxy resin of 170-500 equivalent , from 30-300 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymers with a vinyl acetate content of 10-50%, from 10-50 parts by weight of a hardener such as dicyandiamide and from 10-50 parts by weight of a curing accelerator such as 2,4 tolylene-bis- (Ν ', Ν ¹⁾ -dimethylurea).

Epoxidové fóliové lepidlo podle vynálezu se připraví tak, že se nejprve ve vakuu -60 až -99 kPa roztaví při teplotě 90-210 °C 100-500 hmotnostních dílů vysokomolekulární epoxidové pryskyřice o epoxidovém hmotnostním ekvivalentu 2 000-5 000 spolu s 30-300 hmotnostních dílů kopolymerů etylenvinylacetátu s obsahem vinylacetátu od 10 do 50 % a vzniklá tavenina se míchá po dobu od 2 do 120 min., potom se do směsi postupně přidává 100-500 hmotnostních dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o epoxidovém hmotnostním ekvivalentu 170-500, teplota se sníží na 50-190 °C a opět se míchá po dobu od 1 do 60 min., načež se zhomogenizovaná hmota ochladí na teplotu 40-90 °C a vmíchá se do ní tvrdící systém ve formě pasty připravené z 10-100 hmotnostních dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o epoxidovém hmotnostním ekvivalentu 170 až 500, 10-50 hmotnostních dílů tvrdidla jako je dikyandiamid a 10-50 hmotnostních dílů urychlovače vytvrzování jako je 2,4-tolylen-bis-(Ν',N'-dimetylmočovina) a vzniklá směs se po homogenizaci lisuje, nebo válcuje nebo vytlačuje a nebo roztírá do tvaru požadované fólie.The epoxy film adhesive according to the invention is prepared by first melting 100-500 parts by weight of a high molecular weight epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 2,000-5,000 together with 30-300 at 90-210 ° C under a vacuum of -60 to -99 kPa. parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymers having a vinyl acetate content of from 10 to 50% and the resulting melt is stirred for 2 to 120 minutes, then 100-500 parts by weight of a low molecular weight epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 170-500 are added gradually to the mixture. lowered to 50-190 ° C and stirred again for 1 to 60 min., then the homogenized mass was cooled to 40-90 ° C and a curing system in the form of a paste prepared from 10-100 parts by weight of low molecular weight was mixed into it. epoxy resins having an epoxy equivalent weight of 170 to 500, 10-50 parts by weight of a hardener such as dicyandiamide and 10-50 parts by weight of profiles curing accelerators such as 2,4-tolylene-bis (Ν ', N'-dimethylurea) and the mixture is homogenized and pressed, or rolled, or extruded or spread into the shape of the desired film.

Tímto způsobem se získá lepidlo ve formě mírně lepivé fólie, která za laboratorní teploty dobře přilne k lepeným povrchům a po vytvrzení při teplotě v rozmezí 100-140 °C dává spoje s vysokými pevnostmi. Použitá technologie odstraňuje problémy s odpařováním rozpouštědel, především s jejich toxicitou a hořlavostí až výbušností. Získá se kvalitnější lepicí fólie, která neobsahuje zbytky rozpouštědel a má rovnoměrnou tlouštku.In this way, an adhesive is obtained in the form of a slightly adhesive film which adheres well to the surfaces to be bonded at room temperature and, after curing at a temperature in the range of 100-140 ° C, gives high strength joints. The technology used eliminates the problems with evaporation of solvents, especially their toxicity and flammability to explosiveness. A better adhesive film is obtained which is free of solvent residues and has a uniform thickness.

Příklad 1Example 1

Epoxidové fóliové lepidlo se skládá z 250 g vysokomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem 2 500-4 000, z 200 g nízkomolekulární pryskyřice dianového typu s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem 188-200, z 50 g kopolymerů etylenvinylacetátu s obsahem 39-42 % vinylacetátu, z 24 g dikyandiamidu, z 30 g 2,4-tolylen-bis—(N',N'-dimetylmočoviny).The epoxy film adhesive consists of 250 g of a high molecular weight epoxy resin type of epoxy equivalent of 2,500-4,000, of 200 g of a low molecular weight resin type epoxy equivalent of 188-200, of 50 g of copolymers of ethylene vinyl acetate containing 39-42% vinyl acetate , from 24 g of dicyandiamide, from 30 g of 2,4-tolylene-bis- (N ', N'-dimethylurea).

Epoxidové fóliové lepidlo podle prvního příkladu se připraví následovně:The epoxy film adhesive of the first example is prepared as follows:

250 g vysokomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem 2 500-4 000 se spolu s 50 g kopolymerů etylenvinylacetátu s obsahem 39-42 % vinylacetátu míchá v uzavřeném evakuovaném kotlíku při teplotě 200-210 °C po dobu 45 minut. Pak se teplota sníží na 180 °C a přidá se 200 g nízkomolekulární pryskyřice dianového typu s epoxidovým hmotnostním ékvivalentem 188-200 a opět se míchá 40 minut. Pak se sníží teplota na 90 °C a přidá se pasta připravená z 85 g uvedené nízkomolekulární epoxidové pryskyřice, z 24 g dikyandiamidu a z 30 g 2,4-tolylen-bis-(N¹,N'-dimetylmočoviny) a vše se míchá ještě 10 minut. Získaná pasta se vloží do vyhřívaného prostoru před natírací nůž, kde dojde na podloženém silikonovém papíru k rozetření směsi na fólii, tlustou 0,3 mm.250 g of Dian-type high molecular weight epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 2,500-4,000 are mixed with 50 g of ethylene vinyl acetate copolymers containing 39-42% vinyl acetate in a sealed evacuated cauldron at 200-210 ° C for 45 minutes. Then the temperature is lowered to 180 ° C and 200 g of a low molecular weight dian-type resin with an epoxy equivalent of 188-200 is added and mixed again for 40 minutes. Then the temperature is lowered to 90 ° C and a paste prepared from 85 g of the low molecular weight epoxy resin, 24 g of dicyandiamide and 30 g of 2,4-tolylene-bis- (N ¹ , N'-dimethylurea) is added and mixed. 10 minutes. The paste obtained is placed in a heated space in front of the coating knife, where a 0.3 mm thick film is spread onto the silicone-coated paper.

Příklad 2Example 2

Epoxidové fóliové lepidlo se skládá z 225 g vysokomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem 2 500-4 000, z 225 g nízkomolekulární pryskyřice dianového typu s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem 188-200, z 58,5 g kopolymerů etylenvinylacetátu s obsahem 39-42 % vinylacetátu, z 20 g dikyandiamidu, z 28 g 2,4-tolylen-bis-(N¹,Ν'-dimetylmočoviny).The epoxy film adhesive consists of 225 g of a high molecular weight epoxy resin of the type of epoxy equivalent of 2,500-4,000, of 225 g of a low molecular weight resin of the epoxy type of epoxy equivalent of 188-200, 58.5 g of copolymers of ethylene vinyl acetate containing 39-42 % vinyl acetate, 20 g dicyandiamide, 28 g 2,4-tolylene-bis- (N ¹ , 4'-dimethylurea).

Epoxidové fóliové lepidlo podle druhého přikladu se připraví následovně:The epoxy film adhesive of the second example is prepared as follows:

225 g vysokomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem 2 500-4 000 se spolu s 58,5 g kopolymerů etylenvinylacetátu s obsahem 39-42 % vinylacetátu vsype do násypky šnekového hnětacího stroje, který je evakuován a začíná postupná homogenizace při teplotě 180 °C po dobu 2 minut. V další zóně hnětacího stroje se teplota sníží na 90 °C a přidává se 150 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o epoxidovém hmotnostním ekvivalentu 170-500 po dobu 2 minut. V poslední zóně se sníží teplota na 70 °C a přidává se pasta připravená ze 75 g výše uvedené nízkomolekulární epoxidové pryskyřice, z 20 g dikyandiamidu a z 28 g 2,4-tolylen-bis-(N',N'-dimetylmočoviny) a vše se míchá ještě 2 minuty. Pasta, která vychází ze šnekového hnětacího stroje přichází do vyhřívaného prostoru před natírací nůž, kde dojde na podloženém silikonovém papíru k rozetření směsi na fólii, tlustou 0,3 mm.225 g of Dian-type high-molecular-weight epoxy resin with an epoxy equivalent of 2,500-4,000 are added together with 58.5 g of ethylene-vinyl acetate copolymers containing 39-42% vinyl acetate to the hopper of the screw kneading machine which is evacuated and begins to gradually homogenize at 180 ° C for 2 minutes. In another zone of the kneading machine, the temperature is lowered to 90 ° C and 150 g of a low molecular weight epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 170-500 is added over 2 minutes. In the last zone, the temperature is lowered to 70 ° C and a paste prepared from 75 g of the aforementioned low molecular weight epoxy resin, 20 g of dicyandiamide and 28 g of 2,4-tolylene-bis- (N ', N'-dimethylurea) is added. is stirred for a further 2 minutes. The paste coming out of the screw kneading machine enters the heated space in front of the spreading knife, where a 0.3 mm thick film is spread onto the silicone-coated paper.

Při výrobě lepicí fólie podle vynálezu lze s výhodou využít technologická zařízení používaná v průmyslu zpracování pryskyřic a plastických hmot, a to reakční kotlík, homogenizační zařízení, jako je kalandr nebo šnekový vytlačovací stroj nebo šnekový hnětači stroj a zařízení pro výrobu fólií.In the production of the adhesive film according to the invention, the technological equipment used in the resin and plastic processing industry can be advantageously used, namely a reaction cauldron, a homogenizing device such as a calender or screw extruder or screw kneading machine and film production equipment.

Navrhované řešení lze využít při výrobě fóliových lepidel.The proposed solution can be used in the production of foil adhesives.

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

An epoxy film adhesive comprising 100 to 300 parts by weight of a high molecular weight epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 2,000 to 5,000, from 100 to 500 parts by weight of a low molecular weight epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 170 to 500, 30 up to 300 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymers having a vinyl acetate content of 10 to 50%, from 10 to 50 parts by weight of a hardener such as dicyandiamide and from 10 to 50 parts by weight of a curing accelerator such as 2,4-tolylene-bis- (Ν ', Ν'-dimethylurea) ).

2. A process for the production of epoxy film adhesive according to claim 1, characterized in that 100 to 500 parts by weight of a high molecular weight epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 2,000 to 5,000 is first melted at 90 to 210 ° C under a vacuum of 60 to 99 kPa. up to 300 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of from 10 to 50% and the resulting melt is stirred for 2 to 120 minutes, then 10 to 500 parts by weight of a low molecular weight epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 170 to 500 is added The mixture is cooled to 50 to 190 ° C and stirred again for 1 to 60 minutes, after which the homogenized mass is cooled to 40 to 90 ° C and a curing system in the form of a paste prepared from 10 to 100 parts by weight is mixed. low molecular weight epoxy resins having an epoxy equivalent weight of 170 to 500, 10 to 50 parts by weight 1 to 10 parts by weight of a hardener such as dicyandiamide and 10 to 50 parts by weight of a curing accelerator such as 2,4-tolylene-bis- (dim ', Ν'-dimethylurea) and the resulting mixture is compressed or rolled or extruded or smeared to form the desired film.

Severography, n. P., MOST