CS254545B1

CS254545B1 - Linear polyethylene

Info

Publication number: CS254545B1
Application number: CS863430A
Authority: CS
Inventors: Lubos Balaban; Oldrich Capka; Pavel Pesta; Jirina Vasatkova
Original assignee: Lubos Balaban; Oldrich Capka; Pavel Pesta; Jirina Vasatkova
Priority date: 1986-05-13
Filing date: 1986-05-13
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS343086A1

Abstract

Lineární polyetylén vhodný pro výrobu fólií a vyfukovaných výrobků, vyrobený na nosičových katalyzátorech s indexem toku 0,01 až 0,50 g/10 min je stabilizován 0,05 až 0,2 % hmotnostními 2,6-diterc.butyl-4- -metylfenolu, 0,05 až 0,12 « hmotnostními tetrakis metylen-3-(3,5 diterc.butyl-4-hyd- roxyfenylpropionát)metanu a/nebo oktadecyl- esteru kyseliny beta-fenylpropionové a 0,1 až 0,3 % hmotnostních tris(nonylfenyl)- fosfitu.Linear polyethylene suitable for the production of films and blown articles, produced on carrier catalysts with a flux index of 0.01 to 0.50 g / 10 min, is stabilized with 0.05 to 0.2% by weight of 2,6-di-tert-butyl-4- methylphenol, 0.05 to 0.12% by weight of tetrakis methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionate) methane and / or beta-phenylpropionic acid octadecyl ester and 0.1 to 0.3% weight of tris (nonylphenyl) phosphite.

Description

Vynález se týká lineárního polyetylénu určeného pro výrobu fólií a případně jiných vyfukovaných výrobků.The invention relates to linear polyethylene intended for the production of films and possibly other blown products.

Polyetylén, stejně jako ostatní typy polyolefinů, inklinuje během zpracování na finální výrobky a při jejich aplikaci za zvýšených teplot, za přítomnosti kyslíku a slunečního záření k termooxidační a fotooxidační degradaci. Čím výšemolekulárni je polymer, tim větší jsou nároky na jeho stabilitu a obtížnější je jeho zpracování. Proto je třeba zvláště důkladně stabilizovat vysokomolekulární typy lineárního polyetylénu určené pro výrobu tenkých fólií a vyfukování velkoobjemových dutých předmětů.Polyethylene, like other types of polyolefins, tends to undergo thermooxidative and photooxidative degradation during processing to final products and their application at elevated temperatures in the presence of oxygen and solar radiation. The higher the molecular weight of the polymer, the greater its stability requirements and the more difficult its processing. Therefore, the high molecular weight linear polyethylene types intended for the production of thin films and the blowing of bulk hollow articles need to be particularly well stabilized.

Až doposud se vyrábějí granuláty určené pro tyto náročné technologie tak, že práškový lineární polyetylén se stabilizuje binární směsí fenolického netěkavého antioxidantu, sirné sloučeniny případně fosfitu v poměru koncentrací asi 1:1. Granulát připravený extruzí práškové směsi se v další fázi zpracovává na mikroténovou fólii. Granuláty, které neodpovídají fóliové kvalitě, jsou zpracovávány např. na velkoobjemové nádoby, a to tak, že před vstupem do extrudéru jsou míchány se stabilizačními koncentráty, obsahujícími složky chránící finální výrobek proti účinkům slunečního záření.Up to now, granulates for these demanding technologies have been produced by stabilizing the powdered linear polyethylene with a binary mixture of a phenolic non-volatile antioxidant, a sulfur compound or a phosphite in a concentration ratio of about 1: 1. The granulate prepared by extrusion of the powder mixture is then processed to a microtene film. Granules which do not conform to the foil quality are processed, for example, into large-volume containers by mixing them with stabilizing concentrates containing components protecting the final product against the effects of solar radiation before entering the extruder.

Fenolické antioxidanty použivané pro přípravu těchto binárních směsí s fosfity jsou například 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris-(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxybenzyl)benzen, 1,1,3-tris-(2'-mety1-4'-hydroxy-5’ -terč.butylfenyl)butan, tetrakis-[metylén-3-(3¹,5'-diterc.butyl)-4'-hydroxyfenylpropionátjmetan, bis(3,3-bis(3'-terč.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyljsukoinát, bisjj2,2'-metylén-bis(4-metyl-6-terc.butylfenyl)Jtereftalát. Tyto vysokomolekulární fenolické antioxidanty, jejichž syntéza je velmi náročná, jsou látky velmi drahé a tím zvyšují stabilizační náklady při granulaci.Phenolic antioxidants used to prepare these binary phosphite mixtures are, for example, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl) benzene, 1,1, 3-tris (2'-mety1-4'-hydroxy-5 '-terč.butylfenyl) butane, tetrakis [methylene-3- (3 ^1, 5'-tert-butyl) -4'-hydroxyfenylpropionátjmetan, bis ( 3,3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) butylsuccinate, bis-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) terephthalate These high molecular weight phenolic antioxidants whose synthesis is very the substances are very expensive and thus increase the stabilization costs during granulation.

Vzhledem k tomu, že pro výrobu fólií i dutých předmětů lze použit pouze vysokomolekulární typy polyetylénu, které často inklinují k sítovaoím reakcím, je výroba těchto granulátů i jejich zpracování spojeno vždy se značným stupněm rizika. Při malém zvýšení koncentrace polymeračních katalyzátorů nestačí stabilizační soustava blokovat jejich katalytický účinek při termooxidaci. Tím se umožňuji sítovací reakce, které se v makroměřítku projevují rapidním snižováním indexu toku granulátu. Největší potíže vznikají při tom při samotné výrobě fólie, kdy sítování se často projeví v takové míře, že tavenina polymeru je prostoupena nerozpracovatelnými makrogely, na kterých dochází při vyfukování fólie k perforacím, úniku vzduchu z vyfukovaného rukávu, případně až k jeho přetržení. Proto se používají dražší speciální fóliové typy polyetylénu.Since only high molecular weight polyethylene types that often tend to cross-link reactions can be used for the production of films and hollow articles, the production and processing of these granulates is always associated with a considerable degree of risk. With a small increase in the concentration of polymerization catalysts, the stabilizing system is not sufficient to block their catalytic effect during thermo-oxidation. This allows the cross-linking reactions, which are manifested in the macroscale by a rapid decrease in the granulate flow index. The greatest difficulty arises in the production of the film itself, when the sieving is often manifested to such an extent that the polymer melt is permeated by unprocessable macrogels, which cause perforations in the film blowing, air leakage from the blown sleeve or even tearing. Therefore, more expensive special foil types of polyethylene are used.

Předmětem vynálezu je lineární polyetylén vyrobený na nosičových katalyzátorech a stabilizovaný fosfitovými a fenolickými stabilizátory, který má index toku 0,01 až 0,50 g/10 min a obsahuje 0,05 až 0,2 % hmotnostních 2,6-ditero.butyl-4-metylfenolu, 0,05 až 0,12 % hmotnostních tetrakis£metylen-3-(3¹,5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenylpropionát)Jmetanu a/nebo oktadecyl esteru kyseliny beta-fenylpropionové a 0,1 až 0,3 % hmotnostních tris(nonylfenyl)fosfitu.The present invention provides linear polyethylene produced on supported catalysts and stabilized with phosphite and phenolic stabilizers having a flow index of 0.01 to 0.50 g / 10 min and containing 0.05 to 0.2% by weight of 2,6-di-butyl- 4-methylphenol, 0.05 to 0.12 weight% of tetrakis methylene 3- £ (3 ^1, 5'-ditert-butyl-4'-hydroxyphenylpropionate) Jmetanu and / or octadecyl ester of beta-phenylpropionic acid and 0.1 0.3% by weight of tris (nonylphenyl) phosphite.

Při systematickém průzkumu stabilizačních systémů bylo zjištěno, že některé binární směsi složené z vysokomolekulárního, ze strukturního hlediska složitého fenolického antioxidantu a fosfitu je možné nahradit trojčlenným stabilizačním systémem, který je složen ze dvou fenolických antioxidantů a fosfitu. Mechanismus stabilizace těchto ternárních systémů spočívá na synergismu aduktů typu -OH ... Ρς , tedy látek, které vytvářejí intermolekulární vodíkové můstky mezi fenoliokou a fosfitovou složkou stabilizačního systému.In a systematic investigation of stabilization systems, it has been found that some binary mixtures composed of high molecular weight, structurally complex phenolic antioxidant and phosphite can be replaced by a three-member stabilization system consisting of two phenolic antioxidants and phosphite. The mechanism of stabilization of these ternary systems is based on the synergism of the adducts of the -OH ... Ρς type, ie substances that form intermolecular hydrogen bridges between the phenolioc and phosphite components of the stabilization system.

Tyto adukty jsou schopny vytvářet za zvýšených zpracovatelských teplot synergické efekty, které jsou svou intenzitou tak významné, že mohou konkurovat v účinnosti binárním stabilizačním soustavám tvořeným z vysokomolekulárního fenolu a fosfitu.These adducts are capable of producing synergistic effects at elevated processing temperatures which are so significant in intensity that they can compete with the efficiency of binary stabilization systems made up of high molecular weight phenol and phosphite.

Takovými kombinacemi jsou např. adukt 2,6-diterc.butyl-4-metylfenolu s tris nonylfenylfosfitem, který tvoři 1 složku stabilizačního systému, zatímco 2. složka je tvořena aduktem vysokomolekulárního substituovaného fenolu s tris nonylfenylfosfitem.Such combinations are, for example, an adduct of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol with tris nonylphenyl phosphite, which constitutes 1 component of the stabilizing system, while the second component is an adduct of high molecular weight substituted phenol with tris nonylphenyl phosphite.

Dobrého stabilizačního účinku se překvapivě dosáhne při podstatně nižších nákladech zachováním následujícího technologického postupu:Surprisingly, a good stabilizing effect is achieved at substantially lower costs by maintaining the following technological process:

Z práškového polyetylénu a 2 typů fenolických antioxidantů se připraví nejprve práškový stabilizační koncentrát, který se dávkuje v předepsaném poměru do práškového lineárního polyetylénu. Do této směsi se v poslední fázi před hnětičem nastřikuje kapalný trisnonylfenylfosfit, výsledná směs se podrobí extruzi a granuluje. Vyrobený granulát obsahuje potom 2 typy aduktů, volné fenoly, fosfit a oxidační produkty všech 3 primárních komponent.From the powdered polyethylene and 2 types of phenolic antioxidants, a powder stabilizing concentrate is first prepared, which is dosed in the prescribed ratio into the powdered linear polyethylene. Liquid trisnonylphenyl phosphite is sprayed into this mixture in the last stage before the kneader, the resulting mixture is extruded and granulated. The granulate produced contains 2 types of adducts, free phenols, phosphite and oxidation products of all 3 primary components.

Při experimentech prováděných s různými koncentračními poměry těchto 3 složek se ukázalo, že optimálních výsledků se dosahuje, pohybují-li se koncentrace primárních produktů 2,6-ditercbutylfenol : vysokomolekulární fenol : fosfit v rozmezí koncentračních poměrů (1 až 4) :In experiments conducted with different concentration ratios of these 3 components, it has been shown that optimum results are obtained when the concentrations of the primary products 2,6-di-tert-butylphenol: high molecular weight phenol: phosphite are in the range of concentration ratios (1 to 4):

: (1 až 2,5) : (2 až 6) hmotnostně.(1 to 2.5): (2 to 6) by weight.

Vyrobený granulát se v další fázi zpracovává např. vyfukováním na mikrotenové fólie o tlouštce 0,005 mm, na fólie tlouštky 0,030 až 0,050 mm, které se v další fázi zpracování řežou na pásky, které se tkají na tryskových stavech. Vedle zpracování na fólie je velmi rozšířená výroba velkoobjemových nádob vyfukováním a to tak, že vyrobený granulát se misi s různými zpracovatelskými přísadami a např. na lince Voith-Fischer je zpracováván na kanystry, sudy, konve a jiné duté předměty.The granulate produced in the next stage is processed, for example, by blowing it into 0.005 mm thick microtene films, 0.030-0.050 mm thick films, which are cut into strips weaving on the jet looms in the next stage of processing. In addition to foil processing, the production of large-volume containers by blow molding is very widespread in that the granulate produced is mixed with various processing ingredients and, for example, on the Voith-Fischer line, into cans, barrels, cans and other hollow articles.

Při experimentech prováděných s různými koncentračními poměry citovaného ternárního systému se ukázalo, že optimálních výsledků z technologického i ekonomického hlediska se dosahuje, pohybují-li se koncentrace primárních produktů 2,6-diterc.butylfenol : vysokomolekulZrní fenol : fosfit v rozmezí koncentračních poměrů (1 až 4) : (1 až 2,5) : (2 až 6).Experiments carried out with different concentration ratios of the ternary system indicated that optimum results from both a technological and economic point of view are achieved when the concentrations of the primary products 2,6-di-tert-butylphenol: high molecular weightGrain phenol: phosphite are in the range of concentration ratios (1 to 4): (1 to 2.5): (2 to 6).

Vynález osvětlí následující příklady. Procenta uvedená v příkladech jsou hmotnostní.The following examples illustrate the invention. The percentages given in the examples are by weight.

Použité typy polyetylénuUsed types of polyethylene

Polyetylén APolyethylene

Práškový lineární polyetylén připravený na nosičových katalyzátorech vykazující index toku 0,18 g/10 min.Powdered linear polyethylene prepared on supported catalysts having a flow index of 0.18 g / 10 min.

Polyetylén BPolyethylene B

Práškový lineární polyetylén připravený na nosičových katalyzátorech indexu toku 0,39 g/ /10 min.Linear polyethylene powder prepared on supported catalysts with a flow index of 0.39 g / 10 min.

Polyetylén CPolyethylene C

Práškový lineární polyetylén připravený pomocí katalyzátorů Ziegler-Natta vykazující index toku 0,35 g/10 min.Linear polyethylene powder prepared with Ziegler-Natta catalysts having a flow index of 0.35 g / 10 min.

Použitá aditivaAdditives used

1. 2,6-diterc.butyl-4-metylfenol1. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol

2. tetrakis£metylen-3(3¹,5'-ditercbutyl)-4-hydroxyfenylpropionát]metanSecond £ tetrakis methylene-3 (3 ^1, 5'-di-tertbutyl) -4-hydroxyphenylpropionate] methane

3. oktadecylester kyseliny fi- (3 ¹ ,5'-diterc.butylfenyl)propionovéOctadecyl FI- third ⁽¹ 3, 5'-ditert-butylphenyl) propionic acid

4. tris(nonylfenyl)fosfit.4. Tris (nonylphenyl) phosphite.

PříkladyExamples

Příklad 1Example 1

Z práškového polyetylénu A a aditiv 1 a 2 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního proudu práškového polymeru A a jako poslední přísada byl kontinuálně dávkován do hlavního proudu práškového polymeru A dávkovacím čerpadlem stabilizátor 4. Obsah aditiv ve finální směsi práškového polymeru A před granulací činil 0,1 % aditiva 1, 0,05 % aditiva 2 a 0,2 % aditiva 4. Po provedené extruzi a granulaci byl granulát zpracován v zařízení Viskosystém fy Davo na fólii tlouštky 0,015 mm. V průběhu lhodinového testu se neobjevily makrogely, nedošlo k perforaci fólie, příčná pevnost fólie činila 38,8 MPa, podélná pevnost 47,2 MPa, rázová pevnost 51,2 g.A powder concentrate was prepared from the polyethylene powder A and additives 1 and 2, which was subsequently fed into the main stream of powdered polymer A in the next stage of the process and the last additive was continuously fed into the main stream of powdered polymer A by a dosing pump. before the granulation, it was 0.1% of additive 1, 0.05% of additive 2 and 0.2% of additive 4. After extrusion and granulation, the granulate was processed in a Davo Visosystem on a 0.015 mm thick film. During the one-hour test, macrogels did not appear, there was no perforation of the film, the transverse strength of the film was 38.8 MPa, the longitudinal strength of 47.2 MPa, the impact strength of 51.2 g.

Příklad 2Example 2

Z práškového polyetylénu A a aditiva 2 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního proudu práškového polymeru A a jako poslední přísada byl kontinuálně dávkován do hlavního proudu práškového polymeru A dávkovacím čerpadlem stabilizátor 4. Obsah aditiv ve fináíní práškové směsi polymeru A před granulací· činil 0,2 % aditiva 2 a 0,2 % aditiva 4. Po provedené extruzi a granulaci byl granulát zpracován v zařízení Viskosystém fy Davo na fólii tlouštky 0,015 mm. V průběhu lhodinového testu se objevil větši počet makrogelů, došlo 2krát k perforaci fólie, příčná pevnost fólie činila 31,3 MPa, podélná pevnost 38,1 MPa, rázová pevnost 33,7 g.A powder concentrate was prepared from powdered polyethylene A and additive 2, which was subsequently fed into the main stream of powdered polymer A in the next stage of the process and the last additive was continuously fed into the main stream of powdered polymer A by dosing pump. The amount of polymer A before granulation was 0.2% of additive 2 and 0.2% of additive 4. After extrusion and granulation, the granulate was processed in a Davo Visosystem on a 0.015 mm thick film. During the one-hour test, a greater number of macrogels appeared, the foil was perforated twice, the transverse strength of the foil was 31.3 MPa, the longitudinal strength of 38.1 MPa, the impact strength of 33.7 g.

Příklad 3Example 3

Z práškového polyetylénu B a aditiv 1 a 3 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního práškového polymeru B a jako poslední přísada byl kontinuálně dávkován do hlavního proudu práškového polymeru B dávkovacím čerpadlem stabilizátor 4. Obsah aditiv ve finální směsi práškového polymeru B před granulací činil 0,1 % aditiva 1, 0,05 % aditiva 2 a 0,2 % aditiva 4. Po provedené extruzi a granulaci byl granulát zpracován vyfukováním na dlouženou fólii tloušiky 0,040 mm v zařízení fy Lenzing. V průběhu 5hodinového testu nedošlo k přetržení fólie.A powder concentrate was prepared from powder polyethylene B and additives 1 and 3, which was subsequently fed into the main powder polymer B in the next stage of the process and as a last additive was continuously fed into the main stream of powder polymer B by a dosing pump. Polymer powder B before granulation was 0.1% of additive 1, 0.05% of additive 2 and 0.2% of additive 4. After extrusion and granulation, the granulate was blow molded to a 0.040 mm thick stretch film in a Lenzing machine. The film did not break during the 5-hour test.

Příklad 4Example 4

Z práškového polyetylénu A a aditiv 1 a 2 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního proudu práškového polymeru a a jako poslední přísada byl kontinuálně dávkován do hlavního proudu práškového polymeru A dávkovacím čerpadlem stabilizátor 4. Obsah aditiv ve finální směsi práškového polymeru A před granulací činil 0,15 % antioxidantu 1, 0,05 % antioxidantu 3 a 0,3 % antioxidantu 4. Po provedené extruzi a granulaci byl granulát zpracován vyfukováním na 5011trové sudy na lince Voith-Fischer. Výroba nečinila potíže, v průřezu 501itrového sudu byla zjištěna homogenní tlouštka, sud vykazoval předepsanou hmotnost, pádová zkouška prokázala dobré mechanické vlastnosti výrobku.A powder concentrate was prepared from powdered polyethylene A and additives 1 and 2, which was fed into the main polymer powder stream in the next stage of the process and, as a last additive, was continuously fed into the main polymer powder stream A by a dosing pump. Polymer powder A prior to granulation was 0.15% antioxidant 1, 0.05% antioxidant 3, and 0.3% antioxidant 4. After extrusion and granulation, the granulate was blow molded into 501-liter drums on a Voith-Fischer line. The production did not cause any problems, a homogeneous thickness was found in the 501-liter barrel cross-section, the barrel showed the required weight, the drop test showed good mechanical properties of the product.

Příklad 5Example 5

V míchacím stroji Papenmeier byla připravena směs práškového polyetylénu typu C s 0,1 % aditiva 1 a 0,1 % aditiva 2. Po důkladném promíchání bylo přidáno 0,2 % aditiva 4. Směs byla zgranulována na dvoj šneku Werner-Pfeiderer a dále zpracována vyfukováním v zařízení Viskosystem fy Davo na fólii tlouštky 0,015 mm. V průběhu několikahodinového testu došlo několikrát k přetržení vyfukovaného rukávu. Fólie vykazovala rovněž snížené parametry mechanických vlastností .In a Papenmeier mixer, a blend of powdered polyethylene type C with 0.1% additive 1 and 0.1% additive 2 was prepared. After thorough mixing, 0.2% additive 4 was added. The mixture was granulated on a Werner-Pfeiderer twin screw and further processed blow molding in a Davo Viscosystem on a 0.015 mm thick film. During the several-hour test, the blown sleeve broke several times. The film also exhibited reduced mechanical properties.

Příklad 6Example 6

Z práškového polyetylénu A a aditiva 1 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního proudu práškového polymeru A a jako poslední přísada byl kontinuálně dávkován do hlavního proudu práškového polymeru A dávkovacím čerpadlem stabilizátor 4. Koncentrace aditiv před granulací činila 0,1 % antioxidantu 1 a 0,2 .% antioxidantu 4. Po provedené extruzi a granulaci byl granulát zpracován v zařízení Viskosystém fy Davo. V průběhu lhodinového testu bylo možné vyrobit minimální tlouštku fólie 0,050 mm, došlo ke 4 přetrhům fólie a 15 perforacím. Fólie vykazovala mléčný zákal a značnou křehkost.A powder concentrate was prepared from powdered polyethylene A and additive 1, which was subsequently fed into the main stream of powdered polymer A in the next stage of the process and the last additive was continuously fed into the main stream of powdered polymer A by a dosing pump. , 1% antioxidant 1, and 0.2% antioxidant 4. After extrusion and granulation, the granulate was processed in a Davo Viscosystem. During the one-hour test, it was possible to produce a minimum film thickness of 0.050 mm, there were 4 film breaks and 15 perforations. The film exhibited haze and considerable brittleness.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Linear polyethylene produced on supported catalysts and stabilized with phosphite and phenolic stabilizers, characterized in that it has a flow index of 0.01 to 0.50 g / 10 min and contains 0.05 to 0.2% by weight of 2,6-di-tert-butyl-4 - methylphenol, from 0.05 to 0.12% by weight of tetra kis (methylene-3- (3 ¹ , 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenylpropionate ⁾ methane and / or beta-phenylpropionic acid octadecyl ester and 0,1 to 0, 3% by weight of tris (nonylphenyl) phosphite.