CS255211B1

CS255211B1 - Flame retardant agent for textile materials based on N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphoryl propionamide

Info

Publication number: CS255211B1
Application number: CS865131A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Krsnak; Vilem Kodytek; Milan Zadak; Zdenek Jezek; Pavel Zelenka; Martin Sip
Original assignee: Frantisek Krsnak; Vilem Kodytek; Milan Zadak; Zdenek Jezek; Pavel Zelenka; Martin Sip
Priority date: 1986-07-07
Filing date: 1986-07-07
Publication date: 1988-02-15
Also published as: CS513186A1

Abstract

Prostředek pro nehořlavou úpravu textilních materiálů na bázi N-hydroxy- metyl-3-dimetoxyfosforylpropionamidu (I). Se zvýšenou stabilitou a se sníženým obsahem volného formaldehydu obsahuje na 1 hmot. díl látky I 0,012 až 0,08 dílu hydrogenfosforitanu sodného a 0,015 až 0,1 dílu melaminu a/nebo polymetylolme- laminu, vykazuje zlepšené aplikační vlastnosti, zejména nemění poddajnost upravované tkaniny a jím provedená nehořlavá úprava je stálá v mnohonásobně opakovaném praní.Flame retardant agent for textile materials based on N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphoryl propionamide (I). With increased stability and reduced free formaldehyde content, it contains 1 wt. part of substance I 0.012 to 0.08 part of sodium hydrogen phosphate and 0.015 to 0.1 part of melamine and / or polymethylolefin laminate, exhibits improved application properties, in particular does not alter the flexibility of the fabric to be treated and the non-flammable treatment it performs is repeatedly washed repeatedly.

Description

Vynález se týká prostředku pro nehořlavou úpravu textilních materiálů na bázi N-hydroxymetyl-3-dimetoxyfosforylpropionamidu obsahujícího 15 až 25 % vody a v důsledku své přípravy ještě formaldehyd a malá množství 3-dimetoxyfosforylpropionamidu a metanolu.The present invention relates to a composition for the flame-retardant treatment of textile materials based on N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide containing 15-25% water and, as a result of its preparation, formaldehyde and small amounts of 3-dimethoxyphosphorylpropionamide and methanol.

N-hydroxymetyl-3-dimetoxyfosforylpropionamid (dále HDP) je účinnou složkou přípravků, jež se, ve směsích s melaminformaldehydovými nebo močovinoformaldehydovými předkondenzáty, používají jako prostředky pro trvalou nehořlavou úpravu textilních materiálů. Příprava HDP probíhá ve dvou fázích, nejprve reakcí akrylamidu s dimetylfosfitem, katalyzovanou metanolátem sodným, vzniká 3-dimetoxyfosforylpropionamid (dále DPP) a ten se pak metyloluje formaldehydem za vzniku HDP. Dříve používaný průmyslový postup přípravy DPP vyžadoval použití drahých nevodných rozpouštědel, jako je dioxan, a byl spojen s vysokou spotřebou metanolátu a nízkým výtěžkem DPP, asi 80 % teorie. Produkt vyrobený tímto postupem obsahovat řadu nežádoucích vedlejších produktů a musel být před dalším zpracováním podroben složité rafinaci. Podstatné zjednodušeni postupu přípravy, zlepšení kvality produktu a zvýšení jeho výtěžku umožnil postup, při němž se reakce akrylamidu s dimetylfosfitem provádí bez přítomnosti rozpouštědla při teplotě 40 až 60 °C a stechiometrickém poměru výchozích složek (CS 143 283). Metylolaoi DPP tak bylo možno provádět bez jeho izolace z reakční směsi, po předchozím oddestilování metanolu. Probíhala, po úpravě pH na 7 ažN-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide (hereinafter GDP) is an active ingredient of preparations which, when mixed with melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde precondensates, are used as a means for permanently flammable treatment of textile materials. The preparation of GDP takes place in two phases, first by the reaction of acrylamide with dimethyl phosphite, catalyzed by sodium methanolate, to form 3-dimethoxyphosphoryl propionamide (hereinafter DPP), which is then methylated with formaldehyde to form GDP. The previously used industrial process for preparing DPP required the use of expensive non-aqueous solvents such as dioxane, and was associated with a high consumption of methanolate and a low yield of DPP, about 80% of theory. The product produced by this process contained a number of unwanted by-products and had to be subjected to complex refining prior to further processing. The process of reacting acrylamide with dimethyl phosphite in the absence of a solvent at a temperature of 40-60 ° C and a stoichiometric ratio of the starting components (CS 143 283) allowed a substantial simplification of the preparation process, improved product quality and increased yield. Thus, methylolaoi DPP could be carried out without isolation from the reaction mixture, after the methanol had been distilled off. It took place after adjusting the pH to 7 to

8,5 přídavkem hydroxidu sodného, při teplotě kolem 100 °C a ekvimolárním poměru DPP k formaldehydu. I když se uvedeným způsobem dosahovalo vysokého výtěžku DPP, asi 95 až 98 % teorie, působil nezreagovaný akrylamid potíže při metylolaci DPP.8.5 by the addition of sodium hydroxide, at a temperature of about 100 ° C and an equimolar ratio of DPP to formaldehyde. Although a high DPP yield of about 95-98% of the theory was achieved in this manner, unreacted acrylamide caused difficulties in methylating the DPP.

Přidaná alkálie zapříčinila jeho hydrolýzu a tím snížení pH pod výše uvedené rozmezí. Metylolace pak neprobíhala úplně a výtěžek reakce nedosahoval ani 90 % teorie. Hodnota pH produktu byla nízká, obsah vázaného formaldehydu nepřekročil 8 % (teorie je 10,6 %) a obsah aktivní látky, stanovený nukleární magnetickou rezonancí, činil 70 až 75 %. Produkt nebyl při skladování stabilní. V důsledku provedené nehořlavé úpravy docházelo k výraznému zvýšení tuhosti textilie a nehořlavá úprava ztrácela účinnost po několikerém vyprání textilie.The added alkali caused its hydrolysis and thereby lowering the pH below the above range. The methylolation was then not complete and the yield of the reaction was less than 90% of theory. The pH of the product was low, the bound formaldehyde content did not exceed 8% (the theory is 10.6%) and the content of the active substance determined by nuclear magnetic resonance was 70-75%. The product was not stable when stored. As a result of the non-flammable treatment, the stiffness of the fabric was significantly increased and the non-flammable treatment lost its effectiveness after several washings of the fabric.

Další podstatné zlepšení tohoto postupu přípravy HDP bylo vypracováno nedávno (CS 220 820). Spočívá v tom, že se reakce akrylamidu s dimetylfosfitem za přítomnosti metanolátu sodného provádí v 1 až 10% nadbytku dimethylfosfitu nad steohiometrické množství, při teplotách 45 až 65 °C a v závěru reakce se přidá ještě 5 až 20 % metanolátu použitého v průběhu reakce, a dále v tom, že se DPP metyloluje formaldehydem v 5 až 20% molárním přebytku, přičemž metylolace probíhá za postupného přidávání hydroxidu sodného při pH 7 až 9 a teplotě 50 až 90 °C. Tímto způsobem se připraví prakticky neutrální produkt (s pH 6 až 6,6) s obsahem vázaného formaldehydu až asi 9,5 % a obsah aktivní látky až 90 %. Mnohonásobně se zlepšila trvanli ;vost nehořlavé úpravy a podstatně se snížila tuhost upravené textilie. Produkt vyrobený tímto postupem nicméně vykazuje i některé nedostatky. Má vyšší obsah volného formaldehydu, asi 1,5 až 2 %, který při aplikacích, jež se provádějí za vyšších teplot, kontaminuje pracovní prostředí. Charakter aplikace zpravidla neumožňuje zcela vyloučit styk pracovníků s kontaminovaným prostředím, což omezuje aplikační možnosti produktu. Při jeho skladování dochází k poklesu pH.A further substantial improvement of this GDP preparation process has been recently developed (CS 220 820). The reaction consists in reacting acrylamide with dimethyl phosphite in the presence of sodium methoxide in a 1-10% excess of dimethyl phosphite over a stoichiometric amount, at temperatures of 45-65 ° C, and at the end of the reaction 5-20% of the methoxide used during the reaction is added. and in that the DPP is methylated with formaldehyde in a 5-20% molar excess, with methylolation being carried out with the gradual addition of sodium hydroxide at pH 7-9 and 50-90 ° C. In this way, a practically neutral product (with a pH of 6 to 6.6) is prepared having a bound formaldehyde content of up to about 9.5% and an active compound content of up to 90%. The durability of the flame retardant treatment was considerably improved and the stiffness of the treated fabric was considerably reduced. However, the product produced by this process has some shortcomings. It has a higher content of free formaldehyde, about 1.5 to 2%, which contaminates the working environment when used at higher temperatures. Typically, the nature of the application does not completely eliminate the contact of workers with the contaminated environment, which limits the application possibilities of the product. When stored, the pH drops.

Po 48 h poklesne pH z původní hodnoty asi 6,5 až asi na 4,5 až 5. Příčinou je pomalá hydrolýza přítomného malého množství nezreagovaného dimetylfosfitu a důsledkem pak zkrácená doba skladovatelnosti. Konečně tuhost upravené textilie je stále ještě o poznání větší než u textilie neupravené. To je na závadu v těch případech, kdy je nehořlavá úprava aplikována na pracovní oděvy.After 48 h, the pH drops from about 6.5 to about 4.5-5. The cause is a slow hydrolysis of the small amount of unreacted dimethyl phosphite present, resulting in a shorter shelf life. Finally, the rigidity of the treated fabric is still considerably greater than that of the untreated fabric. This is a defect in those cases where the non-flammable finish is applied to work clothes.

Výše uvedené nevýhody ve značné míře odstraňuje prostředek pro nehořlavou úpravu ; textilních materiálů na bázi N-hydroxymetyl-3-dimetoxyfosforylpropionamidu, obsahující 6 až 25 % vody a v důsledku své přípravy ještě formaldehyd a malá množství 3-dimetoxyfosforylpropionamidu a metanolu, podle tohoto vynálezu.The above disadvantages are largely eliminated by the flame retardant; N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide-containing textile materials containing 6 to 25% water and, as a result of its preparation, formaldehyde and small amounts of 3-dimethoxyphosphorylpropionamide and methanol according to the invention.

Jeho podstata spočívá v tom, že na 1 hmotnostní díl N-hydroxymetyl-3-dimetoxyfosforylpropionamidu obsahuje 0,012 až 0,08 dílu hydrogenfosforitanu sodného a 0,015 až 0,1 dílu melaminu a/nebo metylolmelaminu s 1 až 4 metylolovými skupinami v molekule. Ve srovnání s dosud známými prostředky pro nehořlavou úpravu na bázi HDP je výhodou prostředku podle vynálezu vysoká stabilita, projevující se v prodlouženi doby jeho skladovatelnosti. Další výhodou přípravku podle vynálezu je zaručený nízký obsah volného formaldehydu, který činí 0,1 až 0,9 %. Prostředek podle vynálezu prakticky nezvyšuje tuhost upravené tkaniny a nehořlavá úprava jím provedená vykazuje vyšší trvanlivost než u dosud známých prostředků. Výhodou prostředku podle vynálezu je i skutečnost, že metylolmelamin, látka, jež se, v kombinaci s ostatními složkami, podílí na zvýšené stabilitě a zajištuje 'nízký obsah formaldehydu, je rovněž aktivní komponentou při nehořlavé úpravě. -It consists in that, for 1 part by weight of N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide, it contains 0.012 to 0.08 part of sodium hydrogen phosphate and 0.015 to 0.1 part of melamine and / or methylolmelamine having 1 to 4 methylol groups per molecule. Compared to the prior art flame retardant compositions based on GDP, the advantage of the composition according to the invention is the high stability resulting in an increase in its shelf life. A further advantage of the formulation according to the invention is the guaranteed low content of free formaldehyde, which is 0.1 to 0.9%. The composition according to the invention practically does not increase the stiffness of the treated fabric, and the non-flammable treatment performed by it has a higher durability than the prior art compositions. Another advantage of the composition according to the invention is that methylolmelamine, a substance which, in combination with the other ingredients, contributes to increased stability and ensures a low formaldehyde content, is also an active component in the non-flammable treatment. -

Dosahovaný vyšší účinek prostředku podle vynálezu lze interpretovat na základě fyzikálně chemických rovnováh a chemických rovnováh, které se ustavují v systému HDP -hydrogenfosforitan sodný - melamin - formaldehyd a které celý systém stabilizují. Nejde jen o stabilitu pH a obsah formaldehydu, ale též o inhibici hydrolytických reakcí, jež jsou důvodem zhoršení aplikačních vlastností dosud známých prostředků v průběhu skladování.The higher effect achieved by the composition according to the invention can be interpreted on the basis of the physico-chemical equilibria and chemical equilibria which are established in the GDP-sodium hydrogen phosphate-melamine-formaldehyde system and which stabilize the whole system. It is not only the pH stability and the formaldehyde content, but also the inhibition of the hydrolytic reactions that cause the deterioration of the application properties of the prior art compositions during storage.

Prostředek podle vynálezu lze připravit smísením HDP, vyrobeného známými postupy, s melaminem nebo metylolmelaminem a hydrogenfosforitanem sodným. Potom ovšem vlastnosti produktu závisejí i na zvoleném postupu přípravy HDP. Lze postupovat například podle CS 220 820, některé jiné vhodné možnosti přípravy HDP jsou ilustrovány v níže uvedených příkladech provedeni.The composition according to the invention can be prepared by mixing GDP produced by known methods with melamine or methylolmelamine and sodium hydrogen phosphate. Then, however, the characteristics of the product also depend on the chosen process of GDP preparation. For example, CS 220 820 may be followed, some other suitable GDP preparation options are illustrated in the Examples below.

Příklad 1Example 1

K 500 g vodného roztoku HDP připraveného podle CS 220 820 (příklad 1) a obsahujícího 9,26 % vázaného formaldehydu, 91 % aktivní látky a 1,8.% volného formaldehydu, se přidá 30 g hydrogenfosforitanu sodného a 20 g melaminu a směs se míchá 2 h 'při 45 °C.To 500 g of an aqueous GDP solution prepared according to CS 220 820 (Example 1) and containing 9.26% bound formaldehyde, 91% active ingredient and 1.8% free formaldehyde, 30 g of sodium hydrogen phosphate and 20 g of melamine were added and the mixture was Stir 2 h at 45 ° C.

Po ukončeni pochodu obsah volného formaldehydu činí jen 0,85 % a pH po 48 h je 6,8.After completion of the process, the free formaldehyde content was only 0.85% and the pH after 48 hours was 6.8.

Pro srovnání: Produkt podle CS 220 820 má po 48 h pH 4,8.For comparison: The product according to CS 220 820 has a pH of 4.8 after 48 h.

Přiklaď 2Example 2

V 220 g dimetylfosfitu se při 50 °C rozpustí 142 g akrylamidu a v průběhu 4 h se k této směsi přidává jako katalyzátor dimetylnátriumfosfit takovou rychlostí, že teplota reakční směsi se udržuje v rozmezí 50 až 56 °C. Ke vzniklému DPP se za míchání přidá 188 g 39% vodného roztoku formaldehydu, stabilizovaného metanolem. Metylolace se provádí 2 h při 70 °C a za občasného přidávání 40% vodného roztoku hydroxidu sodného k udrženi pH v rozmezí 7 až 7,5. Obsah volného formaldehydu v produktu reakce činí 1,5 %.142 g of acrylamide are dissolved in 220 g of dimethyl phosphite at 50 ° C and dimethylphosphite catalyst is added to the mixture over a period of 4 h at such a rate that the temperature of the reaction mixture is maintained at 50 to 56 ° C. To the resulting DPP was added 188 g of a 39% aqueous solution of formaldehyde stabilized with methanol while stirring. Methylolation is carried out for 2 hours at 70 ° C with occasional addition of 40% aqueous sodium hydroxide solution to maintain the pH in the range of 7 to 7.5. The free formaldehyde content of the reaction product was 1.5%.

Potom se přidá 15 g melaminu a směs se míchá 1,5 h při 70 až 75 °C. Produkt obsahuje 5 % pólymetylolmelaminů v nichž.převažuje dimetylolmelamin a 6 % hydrogenfosforitanu sodného, vzniklého hydrolýzou dimetylnátriumfosfitu. Obsah účinné látky v produktu je 92 %, obsah vázaného formaldehydu je 9,6 % a obsah volného formaldehydu 0,5 .%. Po 48 h činí pH 6,6.15 g of melamine are then added and the mixture is stirred at 70-75 ° C for 1.5 h. The product contains 5% poly (methylolmelamine) in which dimethylolmelamine predominates and 6% sodium hydrogen phosphate formed by hydrolysis of dimethyl sodium phosphite. The active compound content is 92%, the bound formaldehyde content is 9.6% and the free formaldehyde content is 0.5%. After 48 h the pH was 6.6.

Pro srovnání, prostředek vyrobený podle CS 220 820 má po 48 h pH 5,0.For comparison, the composition made according to CS 220 820 has a pH of 5.0 after 48 hours.

Přiklad 3Example 3

V 220 g dimetylfosfitu se při 45 °C rozpustí 142 g akrylamidu a po dobu 5,5 h při teplotě 50.až 58 °C se postupně přidává dimetylnátriumfosfit. K připravenému DPP se za míchání přidá 174 g 39% vodného roztoku formaldehydu a nechá se proběhnout metylolace při teplotě 75 °C. V jejím průběhu se přídavky 40% vodného roztoku hydroxydu sodného udržuje pH na hodnotě 7,5 až 8. Po ukončení reakce obsah volného formaldehydu činí 1,9 %. Potom se přidá 30 g melaminu a směs se míchá při teplotě 70 až 75 °C po dobu 1,5 h. Nakonec se k směsi přidá 10 g hydrogenfosforitanu sodného. Produkt obsahuje 92 % účinné látky,142 g of acrylamide are dissolved in 220 g of dimethyl phosphite at 45 [deg.] C., and dimethyl sodium phosphite is gradually added over a period of 5.5 hours at 50 to 58 [deg.] C. 174 g of a 39% aqueous formaldehyde solution are added to the prepared DPP with stirring and methylolation is allowed to proceed at 75 ° C. During the addition, the addition of a 40% aqueous sodium hydroxide solution is maintained at a pH of 7.5 to 8. After completion of the reaction, the free formaldehyde content is 1.9%. 30 g of melamine are then added and the mixture is stirred at 70-75 ° C for 1.5 h. Finally, 10 g of sodium hydrogen phosphate are added. The product contains 92% of the active substance,

9,6 % vázaného formaldehydu, 0,3 % volného formaldehydu. Po 48 h má roztok pH 6,8.9.6% bound formaldehyde, 0.3% free formaldehyde. After 48 h the solution has a pH of 6.8.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Flame retardant for N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide-containing textile materials, containing 6 to 25% water and, as a result of its preparation, formaldehyde and small amounts of 3-dimethoxyphosphorylpropionamide and methanol, characterized in that -3-dimethoxyphosphorylpropionamide

0.012 to 0.08 parts of disodium hydrogen phosphate and

0.015 to 0.1 parts of melamine and / or methylolmelamine having 1 to 4 hydroxymethyl groups per molecule.

Severography, n. P., MOST

Price 2,40 Kčs