CS255361B1

CS255361B1 - The way to extend the life of silver catalysts

Info

Publication number: CS255361B1
Application number: CS851380A
Authority: CS
Inventors: Anton Zajacik; Milan Hronec; Milos Bucko; Milan Harrach; Ivan Mrlian
Original assignee: Anton Zajacik; Milan Hronec; Milos Bucko; Milan Harrach; Ivan Mrlian
Priority date: 1985-02-27
Filing date: 1985-02-27
Publication date: 1988-03-15
Also published as: CS138085A1

Abstract

Riešenie sa týká spósobu predíženia životnosti strieborných katalyzátorov, používaných pri výrobě etylénoxidu oxidáciou etylénu molekulovým kyslíkom v plynnej fáze. Podstatou riešenia je, že na strieborný katalyzátor sa privádza etylén dočisťovaný na aktívnom uhlí pri priestorovej rýchlosti 1 až 4 h-1, ktoré produkuje maximálně 5 . . 10'8 kg aromatických uhfovodíkov s molovou hmotnosťou vyššou ako 105 kg . . mol-1, počítané na 1 kg dočisťovaného etylénu. Sposob možno využit v prevádzkach pri výrobě etylénoxidu oxidáciou etylénu molekulovým kyslíkom v plynnej fáze.The solution concerns a method of extending the service life of silver catalysts used in the production of ethylene oxide by oxidation of ethylene with molecular oxygen in the gas phase. The essence of the solution is that ethylene purified on activated carbon is fed to the silver catalyst at a space velocity of 1 to 4 h-1, which produces a maximum of 5 . . 10'8 kg of aromatic hydrocarbons with a molar mass higher than 105 kg . . mol-1, calculated per 1 kg of purified ethylene. The method can be used in plants for the production of ethylene oxide by oxidation of ethylene with molecular oxygen in the gas phase.

Description

Vynález sa týká sposobu predíženia životnosti strieborných katalyzátorov, používaných pri výrobě etylénoxidu oxidáciou etylénu molekulovým kyslíkom v plynnej fáze.The present invention relates to a process for extending the useful life of silver catalysts used in the production of ethylene oxide by oxidizing ethylene with molecular oxygen in the gas phase.

Priemyselná výroba etylénoxidu je v prevažnej miere založená na oxidácii etylénu molekulovým kyslíkom, ktorým bývá vzduch alebo samotný kyslík. Reakcia sa uskutočňuje v plynnej fáze, za použitia strieborných katalyzátorov, nanesených na nosiči. Fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami katalyzátora sa ovplyvňuje selektivita procesu, produktivita etylénoxidu (etylénoxid produkovaný za jednotku času na jednotkové množstvo katalyzátora) a do značnéj miery aj životnosť katalyzátora. Dosahuje sa to vhodnou volbou nosiča, promótorov a sposobom přípravy katalyzátora. Okrem vlastností katalyzátora, vplývajú na selektivitu, produktivitu a životnosť aj geometria reaktorov a technologické podmienky procesu. Oxidácia etylénu na etylénoxid je exotermická reakcia (—H — 103 kj . mol^-1], ktorá je doprevádzaná vysokotermickou oxidáciou etylénu a etylénoxidu na CO2 a vodu, ktoré vznikajú ako hlavně vedlajšie produkty. Preto vyššie selektivity sa dosahujú pri nižších teplotách, nižšej konverzii etylénu (na priechodj a izotermických podmienkacb reakcie. Chlórované organické .jlúčeniny inhibujú oxidáciou, avšak zlepšujú selektivitu procesu, a preto sa v ppm množstvách pridávajú do nástreku do reaktorov. Negativny vplyv na reakciu má přítomnost nečistót v etyléne. Obzvlášť nežiadúce sú sírne zlúčeniny, acetylén a jeho deriváty, avšak negativné posobia aj vyššie molekulové uhlovodíky. Uvedené zlúčeniny vznikajú pri výrobě etylénu vysokoteplotným štiepením ropných frakcií. Tým, že majú vyššie adsorpčné schopnosti, obsadzujú katalyticky aktivně centrá pre reakciu s etylénom. V případe uhlovodíkov v dosledku neselektívnej vysokoteplotnej (—H viacej ako 1 300 kj . mol^-1) oxidácie, móžu lokálně vznik núť velké množstvá tepla, čo vedie k zmene chemických a krystalických vlastností povrchu strieborného katalyzátora, čo sa prejavuje poklesom selektivity a znížením životnosti katalyzátora. Preto etylén před vstupom do oxidačného procesu sa vždy dočisťuje od sírnych a uhlovodíkových zlúčenín, a to prechodom cez vrstvu adsorbenta, najčastejšie aktívneho uhlia.The industrial production of ethylene oxide is largely based on the oxidation of ethylene by molecular oxygen, which is air or oxygen itself. The reaction is carried out in the gas phase, using silver supported catalysts. The physical and chemical properties of the catalyst affect the selectivity of the process, the productivity of ethylene oxide (ethylene oxide produced per unit time per unit amount of catalyst), and to a large extent the catalyst life. This is accomplished by appropriate selection of the support, promoters, and method for preparing the catalyst. In addition to catalyst properties, reactor geometry and process conditions also affect selectivity, productivity and durability. Oxidation of ethylene to ethylene oxide is an exothermic reaction (—H - 103 kj mol ^-1 ), which is accompanied by the high-temperature oxidation of ethylene and ethylene oxide to CO2 and water, which are produced as mainly by-products, so higher selectivities are achieved at lower temperatures, lower conversion. Chlorinated organic compounds inhibit oxidation but improve process selectivity and are therefore added to the reactor feed in ppm amounts. The presence of impurities in ethylene has a negative effect on the reaction. Sulfur compounds, acetylene are particularly undesirable. and its derivatives, but also negatively positively affects higher molecular hydrocarbons, which are formed in the production of ethylene by high-temperature cleavage of petroleum fractions and, by having higher adsorption capacity, occupy catalytically active centers for reaction with ethylene. High-temperature (—H> 1300 kJ mol- ¹ ) oxidation can generate large amounts of heat locally, resulting in a change in the chemical and crystalline properties of the silver catalyst surface, resulting in decreased selectivity and reduced catalyst life. Therefore, ethylene prior to entering the oxidation process is always purified from sulfur and hydrocarbon compounds by passing through a layer of adsorbent, most commonly activated carbon.

Aktivně uhlie vo všeobecnosti majú poréznu štruktúru, velkú plochu povrchu a hlavně specifické chemické a geometrické vlastnosti povrchu. Pre charakterizáciu týchto vlastností sa odskúšalo viacero chemických, fyzikálno-chemických a fyzikálnych metód (A. Capelle, F. de Vooys. Activated carbon a fascinating materiál, NořitIn general, activated carbon has a porous structure, a large surface area and, above all, specific chemical and geometric surface properties. Several chemical, physicochemical and physical methods have been tested to characterize these properties (A. Capelle, F. de Vooys. Activated carbon and fascinating material;

N. V., Amersfoort 1983) používaných pre analýzu uhlia. Avšak niektoré z nich nie sú aplikovatelné pre aktivně uhlia. Súvisí to s vysokými povrchmi aktívneho uhlia ako dósledok ich porozity. Totož vysoký povrch je sposobený malými pórmi, ktoré sú obvykle tvořené mikropórmi (priemer pórov menší ako 2,0 nm] a mezopórmi (priemer pórov 2,0 až 50 nm). Distribúciu velkosti pórov a plochu povrchu je možné stanovit pomocou adsorpčne/desorpčných izoteriem, avšak sa nedá merať dížka, híbka pórov, nakolko sa nepozná rozdiel medzi jednotlivými pórmi. Tým, že sú v aktívnom uhlí přítomné póry s priemerom prlbližujúcim sa velkosti organických molekúl, difúzia do takýchto mikropórov je pomalá, čo sa prejavuje na dlhých časoch potřebných na dosiahnutie rovnováhy, avšak v určitých prípadoch aj na priebeh chemickej reakcie. Preto sa pre aktivně uhlia nedajú využil priame titračné metódy. Obmedzené sú aj metódy identifikácie povrchových skupin aktívneho uhlia založené na specifických chemických reakciách, a to následkom vysokej fyzikálně] adsorpčnej kapacity. Kedže aktivně uhlia sa vyrábajú z dřeva, lignitu a iných uhlíkatých zlúčenín obsahujúcich aj minerálně materiály, ďalšia komplikácla nastává, že tieto materiály je velmi ťažké odstrániť z aktívneho uhlia, aby nedošlo k deštrukcii povrchovej štruktúry. Tým je ale daná možnost katalyzovania niektorých chemických dejov pri styku organických zlúčenín s povrchom aktívneho uhlia, ktoré vždy obsahujú určité povrchové funkčně skupiny.N.V., Amersfoort 1983) used for coal analysis. However, some of them are not applicable to activated carbon. This is related to the high surfaces of activated carbon as a result of their porosity. The same high surface is caused by small pores, which usually consist of micropores (pore diameter less than 2.0 nm) and mesopores (pore diameter 2.0 to 50 nm) .Pore size distribution and surface area can be determined by adsorption / desorption isotherms However, because the pores are present in activated carbon with a diameter approaching the size of the organic molecules, diffusion into such micropores is slow, which is reflected in the long times needed for the pores. Therefore, methods of identifying activated carbon surface groups based on specific chemical reactions are limited due to the high physical adsorption capacity. Coals are made of wood, lignite and other carbonaceous compounds also containing mineral materials, another complication is that these materials are very difficult to remove from activated carbon to avoid destruction of the surface structure. However, this gives the possibility of catalyzing certain chemical processes in contact of organic compounds with the surface of activated carbon, which always contain certain surface functional groups.

Stažená a velmi komplikovaná charakterizácia povrchových štruktúr aktívneho uhlia, pomalá difúzia v mikropóroch a katalytické účinky kovov, ktoré ako nečistoty sú vždy přítomné v povrchových vrstvách aktívneho uhlia spósobujú, že za určitých podmienok může dochádzat k nekontrolovanej reakcii adsorbovaného etylénu, pričom ako produkty vznikajú vyššie uhlovodíky, ktoré sú velakrát aromatické zlúčeniny typu alkylovaných benzénov, nafta! énov, antracénov, fluorénov, fenantrénov a iných vysokomolekulových látok. Tieto ostávajú zachytené na aktívnom uhlí, alebo stěnách a potrubiach adsorbéra. Napriek tomu, že niektoré tieto látky majú vysoké teploty varu, můžu však sublimovať a tým sa postupné strhávat s prúdiacim etylénom do reakčného systému. Ich vyššia adsorpčná schopnost na povrchu strieborného katalyzátora a lokálna neselektívna vysokotermická oxidácia prispievajú v dosledku zmien kryštalickej štruktúry striebra k postupnému znižovaniu selektivity a skráteniu životnosti katalyzátora.The withdrawn and very complicated characterization of activated carbon surface structures, slow diffusion in micropores and the catalytic effects of metals, which as contaminants are always present in the activated carbon surface layers, can cause uncontrolled reaction of adsorbed ethylene under certain conditions, producing higher hydrocarbons as products which are many times aromatic compounds of the alkylated benzene type, naphtha! ethers, anthracenes, fluorenes, phenanthrenes and other high molecular weight substances. These remain trapped on activated carbon or adsorber walls and pipes. Although some of these substances have high boiling points, they can sublime and thereby gradually entrain with the flowing ethylene into the reaction system. Their higher adsorptive capacity on the silver catalyst surface and local non-selective high-temperature oxidation contribute to a gradual reduction in selectivity and a shorter catalyst life as a result of changes in the crystal structure of silver.

Nevýhodou z hladiska kontroly procesu dočisťovania aktívneho uhlia, jeho aktivácie a regenerácie je, že spomínané aromatické zlúčeniny vznikajú vo velmi nízkých množstvách, ktoré sa v prúde etylénu nedajú priamo stanovit ani špeciálnymi analytickými metodami používanými v praxi, avšak tieto koncentrácie sú dostačujúce na negativné ovplyvnenie aktivity katalyzátora.The disadvantage of the control of the activated carbon purification process, its activation and regeneration is that said aromatic compounds are produced in very low amounts which cannot be directly determined in the ethylene stream by special analytical methods used in practice, but these concentrations are sufficient to negatively affect activity catalyst.

Uvedené nedostatky procesov oxidácie etylénu na etylénoxid v plynnej fáze sú v znač nej miere odstraněné sposobom předlženia životnosti strieborných katalyzátorov v procesoch oxidácie etylénu na etylénoxid, ktorého podstata je, že na strieborný katalyzátor sa privádza etylén dočisfovaný na aktívnom uhlí pri priestorovej rýchlosti 1 až 4 h^-1, ktorý produktuje maximá ne 5 .These drawbacks of the processes of oxidizing ethylene to ethylene oxide in the gas phase are largely eliminated by extending the life span of silver catalysts in the processes of oxidizing ethylene to ethylene oxide, which is based on the fact that ethylene treated with activated carbon at a spatial velocity of 1 to 4 is fed to the silver catalyst. ^-1 , which produces a maximum of 5.

. 10^-8 kg aromatických uhfovodíkov s molovou hmotnosťou vyššou ako 105 kg . . mol^-1, počítané na kg dočištěného etylénu.. 10 ^-8 kg of aromatic hydrocarbons with a molar mass greater than 105 kg. . mol ^-1 , calculated per kg of purified ethylene.

Výhodou sposobu podfa vynálezu je, že vedie k spomaleniu procesu nevratnej dezaktivácie strieborných katalyzátorov a tým k pomalšiemu poklesu selektivity oxidácie a predíženiu životnosti katalyzátora. V takomto kontinuálnom usporiadaní dočisfovacieho procesu je však potřebné analyticky pravidelné kontrolovat obsah sírnych a uhfovodíkových zlúčenín na výstupe z adsorbéra. Obsah sírnych zlúčenín má byť čo najnižší, avšak obvykle sa pohybuje na hodnotě 30 až 50 ppm, obsah etánu maximálně 500 ppm, obsah metánu maximálně 200 ppm, uhfovodíkov C3 až Cs maximálně 5 ppm a acetylénu menej ako 2 ppm. Nízký obsah týchto látok na výstupe z adsor béra sa zabezpečuje vofbou dostatočne velkého adsorbéra, resp. kombináciou niekofkých adsorbérov zapojených do série. Velmi doležité je však používanie vhodných typov aktívnych uhlí, a to jednak z hiadiska velkosti častíc adsorbenta a ich mechanickej stability ako aj sorpčných a chemických vlastností pri daných prietokoch etylénu. Velkost častíc sa kvůli tlakovému odporu pohybuje v rozsahu 1 až 10 mm a to v závislosti od výšky lóžka. a rýchlosti prúdenia etylénu, resp. plynov používaných na regeneráciu. Dobré adsorpčné schopnosti účinné zachytávat sírne ako aj uhlíkové zlúčeniny majú viaceré typy aktívnych uhlí a to aj pri poměrně vysokých rýchlostiach prúdenia etylénu, viacej ako 5 kg etylénu za hodinu na kg použitého uhlia. Velmi závažnou požiadavkou v procese dočistovania 0tylénu na aktívnom uhlí je zamadzenie vzniku aromatických zlúčenín priamo v adsorbéri. Vznik takýchto zlúčenín je závislý jednak od teplotných a tlakových pomerov v adsorbéri a jeho lokálnych častiach ako aj od chemických vlastností povrchových štruktúr. Chemický stav povrchu aktívneho uhlia je ovplyvnený surovinou použitou k výrobě aktívneho uhlia sposobom přípravy a aktivácie. Vlastnosti uhlia sa možu měnit aj dalším nástodným oxidačným alebo tepelným spracovaním povrchu. Aktivně uhlia tak získává jú kyslé (náboj na povrchu je negativny) alebo zásadité vlastnosti (náboj na povrch uhlia je pozitivny), čo sa prejavuje na výsledných oxido-redukčných vlastnostiach aktívnych uhlí. Nežiadúcou vlastnosfou je přítomnost kovov, hlavně přechodného mocenstva, ktoré s povrchovými štruktúrami uhlia vytvárajú katalyticky aktivně komplexy schopné koordinovat nenasýtené zlúčeniny a tak za určitých teplotných a tlakových pomerov katalyzovať nežeatefné kondenzačně a polymerizačné reakcie olefínov resp. alkínov. Ako sa zistilo, priebeh takýchto chemických reakcií je ovplyvnený aj procesmi aktivácie a/alebo regenerácie aktívneho uhlia inertným plynom alebo vodnou parou počas jeho používania ako adsorbenta. Vplyv popísaného sposobu na proces oxidácie etylénu na etylénoxid je vidieť z nasledujúcich príkladov.An advantage of the process according to the invention is that it leads to a slowing down of the process of irreversibly deactivating the silver catalysts and thus to a slower decrease in the selectivity of the oxidation and an increase in the catalyst life. However, in such a continuous arrangement of the post-purification process, it is necessary to check the content of sulfur and hydrocarbon compounds at the outlet of the adsorber on a regular analytical basis. The content of sulfur compounds should be as low as possible, but is usually 30 to 50 ppm, ethane maximum 500 ppm, methane maximum 200 ppm, C3 to Cs hydrocarbon maximum 5 ppm and acetylene less than 2 ppm. The low content of these substances at the outlet of the adsorber is ensured by the selection of a sufficiently large adsorber, respectively. a combination of several adsorbers connected in series. However, the use of suitable types of activated carbon is very important, both in terms of the particle size of the adsorbent and its mechanical stability as well as the sorption and chemical properties at the given ethylene flow rates. Due to the pressure resistance, the particle size ranges from 1 to 10 mm, depending on the bed height. and ethylene flow rates, respectively. gases used for regeneration. Many types of activated carbon possess good adsorption capacity to capture sulfur and carbon compounds, even at relatively high flow rates of ethylene, more than 5 kg ethylene per hour per kg of coal used. A very important requirement in the process of purification of 0-ethylene on activated carbon is to prevent the formation of aromatic compounds directly in the adsorber. The formation of such compounds is dependent both on the temperature and pressure conditions in the adsorber and its local parts and on the chemical properties of the surface structures. The chemical state of the surface of activated carbon is influenced by the raw material used to produce activated carbon in the manner of preparation and activation. The properties of the coal can also be changed by further surface oxidation or heat treatment of the surface. Activated carbon thus obtains acidic (charge on the surface is negative) or basic properties (charge on the surface of the coal is positive), which is reflected in the resulting oxidation-reducing properties of activated carbon. An undesirable feature is the presence of metals, especially of the transient valency, which form catalytically active complexes with the surface structures of coal capable of coordinating unsaturated compounds and thus catalyzing the unwanted olefin condensation and polymerization reactions under certain temperature and pressure conditions. alkyne. It has been found that the course of such chemical reactions is also influenced by processes of activation and / or regeneration of activated carbon with inert gas or water vapor during its use as an adsorbent. The effect of the described process on the process of oxidizing ethylene to ethylene oxide is shown in the following examples.

PřikladlEXAMPLE

Etylén sa před vstupom do oxidačného reaktora viedol rýchlostou 2,68 h^-1 do adsorbéra objemu 5 m³. Adsorbér bol nap nený aktívnym uhlím zrnitosti 0,6 až 1,4 mm, ktorá tvořila 90 °/o objemu náplně aktivněbo uhlia a zrnitosťou 2,4 až 4,0 mm tvoriacej 10 % objemu náplně. Měrný povrch bol 849 m² . g^-1, měrný objem pórov 0,321 cm³ . . g^-1, stredný poloměr pórov 0,99 mm, alkalita 0,57 miliekvivalentov kyseliny na gram aktívneho uhlia a adsorpčná schopnost' 0,15 % roztoku metylénovej modrejEthylene was fed to a 5 m ³ adsorber at a rate of 2.68 h ^-1 prior to entering the oxidation reactor. The adsorber was filled with activated carbon of a grain size of 0.6 to 1.4 mm, which constituted 90% of the fill volume of the activated carbon, and a grain size of 2.4 to 4.0 mm, constituting 10% of the fill volume. The specific surface area was 849 m ² . g ^-1 , specific pore volume 0.321 cm ³ . . g ^-1 , mean pore radius 0.99 mm, alkalinity of 0.57 milliequivalents of acid per gram of activated carbon and adsorption capacity of 0.15% methylene blue solution

20,9 cm³ na 5 gramov. Tlak etylénu v adsorbéri bol 1,5 MPa. Z potrubia před vstupom do adsorbéra sa odvádzal ety én konštantnou rýchlostou do nádoby objemu 1,2 dm³ naplnenej 600 g aktivovaného oxidu hlinitého zrnitosti 0,315 až 0,60 mm. Rýchlosť prúdenia etylénu cez náplň oxidu hlinitého bola 1,1 h^-1. Rovnako sa odvádzal etylén aj z potrubia za adsorbérom, t. j. z potrubia vstupujúceho do oxidačného reaktora. V etyléne za adsorbérom sa pravidelné analyzoval obsah sírnych zlúčenín, metánu, etánu, C3 až Cs uhfovodíkov a acetylénu. Koncentrácia uvedených látok sa vždy udržovala na hodnotách nižších ako 50 ppb, 200 ppm, 500 ppm, 5 ppm a 3 ppm. Po 46 dňoch nepřetržitého chodu sa nádobky napnené oxidom hlinitým odpojili a adsorbované látky sa z oxidu hlinitého extrahovali v Soxletovom přístroji s pentánom neobsahujúcim aromatické zlúčeniny. Po zakoncentrovaní extraktov sa obsah aromatických látok analyzoval UV spektroskopiou a plynovou chromatografiou. Identifikácia· extrahovaných zlúčenín sa robila kombináciou plynovej chromatografie, hmotnostnej spektrometrie a v niektorých prípadoch aj pomocou NMR spektrometrie. Zistilo sa, že v etyléne vstupujúcom do adsorbéra priemerný obsah aromatických zljáčenln s molovou hmotnosťou vyššou ako 105 kg . mol^-1 bol nižší ako 2 . 10^-9 kg počítané na kg dočisťovaného etylénu .a v etyléne vystupujúcom z adsorbéra naplnenom uvedeným, aktívnym uhlím bol tento obsah 4 . IQ^-8 kg na kg etylénu. V extrakte z oxidu hlinitého zařáděného za adsorbér sa analyticky identifikovali aromatické zlúčeniny alkylbenzény, naftalén, acetnaftalén, antracén, fluorén, fenantrén, pyrén a ich metylované a etylované deriváty. Etylén po přechode cez adsorbér sa viedoi na oxidáciu, ktorá sa robila v rúrkovom reaktore, naplnenom strieborným katalyzátorom a chledenom vyššie vrúcimi uhlovodíkmi. Teplota v reaktore sa pohybovala od 240 °C do 250 °C a tlak bol 2,1 MPa na vstupe a 1,9 MPa na výstupe z reaktora. Na katalyzátore sa oxidovalo 0,10 +0,02 kg etylénu za hodinu počítané na kg katalyzátore, pričom ako oxidačně činidlo sa používal kyslík v množstve 0,12 +0,02 kg . kg^-1 . h+ Do reaktora sa privádzala zmes etylénu a kyslíka spolu s inertným plynom, ktorým bol prevažne metán, pričom obsah etylénu v zmesi bol okolo 30 až 35 % hmot. kyslíka okolo 6 až 7 % hmot. Za sledované obdobie, ktoré bolo bez prerušenia 7 mesiacov, bola priemerná měrná spotřeba etylénu (v tónách) na jednu tonu vyrábaného etylénoxidu 0,868. Selektivita oxidácie poklesla za toto obdobie zo20.9 cm ³ per 5 grams. The ethylene pressure in the adsorber was 1.5 MPa. Ethylene was discharged at a constant rate into a 1.2 dm ³ flask filled with 600 g of activated alumina with a particle size of 0.315-0.60 mm from the pipe before entering the adsorber. The flow rate of ethylene through the alumina charge was 1.1 h ^-1 . Likewise, ethylene was removed from the downstream adsorber, i.e., the line entering the oxidation reactor. The content of sulfur compounds, methane, ethane, C3-C8 hydrocarbons and acetylene was regularly analyzed in ethylene downstream of the adsorber. The concentrations of the above compounds were always maintained below 50 ppb, 200 ppm, 500 ppm, 5 ppm and 3 ppm. After 46 days of continuous operation, the alumina-filled containers were detached and the adsorbed substances were extracted from the alumina in a Soxlet apparatus with a pentane-free aromatic compound. After concentrating the extracts, the aroma content was analyzed by UV spectroscopy and gas chromatography. The identification of the extracted compounds was done by a combination of gas chromatography, mass spectrometry and in some cases also by NMR spectrometry. The ethylene entering the adsorber has been found to have an average aromatic content of molar mass greater than 105 kg. mol ^-1 was less than 2. 10 ^-9 kg per kilogram of purification of ethylene .AV ethylene exiting the adsorber set-filled, active carbon content was 4th IQ ^-8 kg per kg ethylene. The aromatic compounds alkylbenzenes, naphthalene, acetnaphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, pyrene and their methylated and ethylated derivatives have been analytically identified in the adsorber alumina extract. The ethylene after passing through the adsorber led to the oxidation which was carried out in a tubular reactor, filled with a silver catalyst and quenched with higher boiling hydrocarbons. The reactor temperature ranged from 240 ° C to 250 ° C and the pressure was 2.1 MPa at the inlet and 1.9 MPa at the exit of the reactor. 0.10 ± 0.02 kg of ethylene per hour, calculated per kg of catalyst, was oxidized on the catalyst, using oxygen at 0.12 ± 0.02 kg as the oxidizing agent. kg ^-1 . The reactor was fed with a mixture of ethylene and oxygen together with an inert gas which was predominantly methane, the ethylene content of the mixture being about 30 to 35% by weight. about 6 to 7 wt. Over the reporting period, which was uninterrupted for 7 months, the average specific consumption of ethylene (in tons) per tonne of ethylene oxide produced was 0.868. Oxidation selectivity decreased during this period from

79,3 % na 77,7 %.79.3% to 77.7%.

Příklad 2Example 2

Zariadenie a spůsob merania ako v příklade 1, ale adsorbér bol naplněný aktívnym uhlím, ktoré málo měrný povrch 1 170 m² . g^_1, stredný poloměr pórov 0,89 nm, měrný objem pórov 0,58 cm³ . g^-1, alkalitu 0,42 miliekvivalentov kyseliny na gram aktívneho uhlia a adsorpčnú schopnost 0,15 % roztoku metylénovej modrej 21,2 cm³ na 5 gramov. Aktivně uhlie obsahovalo cca 1 % Ca, 0,5 % Fe, 0,3 % AI, 0,1 °/o Mg; 3,1 % Si, 0,01 % Mn a stopy chrómu. Obsah síry na výstupe z adsorbéra bol vždy v rozmedzí 30 až 50 ppm, obsah metánu v rozmedzí 160 až 200 ppm, etánu v rozmedzí 380 až 480 ppm, uhfovodíkov C3 až C6 2,7 až 5 ppm a acetylénu 2,3 až 3 ppm. V priebehu jedného roka sa aktivně uhlie dvakrát regenerovalo. Na regeneráciu, ktorá trvala 8 hodin sa používala para 3,5 MPa prúdiaca priestorovou rýchlosťou 0,5 až 0,6 h¹ a chlade nie lůžka adsorbéra sa robilo dusíkom s prietokom 0,13 až 0,21 m³ . h^_1 na kg adsorbenta a to po dobu 14 až 16 hodin. Rovfnako ako v příklade 1 sa v etyléne před vstupom a na výstupe z adsorbéra stanovoval obsah aromatických zlúčenín, zachytáváním v nádobke naplnenej oxidom hlinitým. Takýmto spůsobom sa v priebehu jed ného roka v troch pravidelných 56 dňových nepřetržitých chodoch, ktoré bolí zařáděné vždy mimo obdobia regenerácie aktívneho uhlia vodnou parou, stanovil obsah aromatických uhfovodíkov v etyléne. Analýzou sa zistilo, že obsah aromatických uhfovodíkov s molovou hmotnosťou vyššou ako 105 kg . mol^-1 v etyléne na vstupe do adsorbéra v troch sledovaných cykloch bol 4 . 10+ 1 . 10^-9 a 7 . 10^-9 kg počítané na kilogram dočisťovaného etylénu a v etyléne na výstupe z adsorbéra 5 . 10+ 2 . 10^-8a 3 . 10⁸ kg na kg etylénu. Etylén dočisťovaný uvedeným spůsobom na popísanom type aktívneho uhlia sa oxidoval na etylénoxid rovnako ako v příklade 1, V priebehu sledovaného jednoročného obdobia měrná spotřeba etylénu bola 0,864 t. Za toto obdobie selektivita oxidácie pok'esla z původných 79,6 % na 77,8 %.The apparatus and method of measurement as in Example 1, but the adsorber was filled with activated carbon, which has a low surface area of 1,170 m ² . ^g_1 , mean pore radius 0.89 nm, specific pore volume 0.58 cm ³ . g ^-1 , alkalinity of 0.42 milliequivalents of acid per gram of activated carbon and adsorption capacity of a 0.15% methylene blue solution of 21.2 cm ³ per 5 grams. Activated carbon contained ca 1% Ca, 0.5% Fe, 0.3% Al, 0.1% Mg; 3.1% Si, 0.01% Mn and traces of chromium. The sulfur content at the outlet of the adsorber was always in the range of 30 to 50 ppm, the methane in the range of 160 to 200 ppm, the ethane in the range of 380 to 480 ppm, the hydrocarbons C3 to C6 2.7 to 5 ppm and acetylene 2.3 to 3 ppm . Within one year, activated charcoal was regenerated twice. For regeneration, which lasted 8 hours, a steam of 3.5 MPa was used, flowing at a space velocity of 0.5 to 0.6 h ^1, and the cooling of the adsorber bed was made with nitrogen at a flow rate of 0.13 to 0.21 m ³ . ^h1 per kg adsorbent for 14-16 hours. As in Example 1, the content of aromatic compounds was determined in ethylene prior to inlet and outlet of the adsorber by trapping in a container filled with alumina. In this way, the aromatic hydrocarbon content of ethylene was determined over a period of one year in three regular 56-day continuous runs, which were always carried out outside the period of recovery of activated carbon by steam. The analysis showed that the content of aromatic hydrocarbons with a molar mass greater than 105 kg. mol ^-1 in ethylene at the inlet to the adsorber in the three cycles studied was 4. 10+ 1. 10 ^-9 and 7. 10 ^-9 kg calculated per kilogram of purified ethylene and at the outlet of adsorber 5. 10+ 2. 10 ^-8 and 3. 10 ⁸ kg per kg ethylene. Ethylene treated by the above process on the described type of activated carbon was oxidized to ethylene oxide as in Example 1. During the one-year period under review, the specific consumption of ethylene was 0.864 t. During this period, the selectivity of oxidation decreased from the original 79.6% to 77.8%.

Příklad 3Example 3

Postup a zariadenie ako v příklade 2, ale sa použilo aktivně uhlie s měrným povrchom 1 020 m² . g+ středným polomerom pórov 0,84, alkalitou 0,21 miliekvivalentov kyseliny na gram aktívneho uhlia a adsorpčnou schopnosťou 0,15 % roztoku metylénovej modrej 22,7 cm³ na 5 gramov. Postupom ako v příklade 1 sa zistilo, že v priebehu 73 dílového nepřetržitého chodu bol priemerný obsah aromatických zlúčenín s molovou hmotnosťou vyššou ako 105 kg . mol*¹ v etyléne na vstupe do adsorbéra 3 . 10'⁹ kg na kg etylénu a na výstupe z adsorbéra 9 . 10’⁸ kg na kg etylénu. Takýto etylén sa oxidoval na etylénoxid spůsobom ako v příklade 1. V priebehu 6 mesačného obdobia poklesla selektivita oxidácie zo 78,9 % na 76,7 %.Procedure and apparatus as in Example 2, but activated carbon with a specific surface area of 1020 m ^{2 was used} . g + has a mean pore radius of 0.84, an alkalinity of 0.21 milliequivalents of acid per gram of activated carbon, and an adsorption capacity of a 0.15% methylene blue solution of 22.7 cm ³ per 5 grams. By the procedure of Example 1, it was found that during the 73-part continuous run, the average content of aromatic compounds with a molecular weight of more than 105 kg was found. mol * ¹ in ethylene at the inlet to adsorber 3. 10 ^'9 kg per kg of ethylene, and at the outlet of the adsorber 9th 10 ^'8 kg per kg of ethylene. Such ethylene was oxidized to ethylene oxide in a manner similar to Example 1. Over the 6 month period the selectivity of oxidation decreased from 78.9% to 76.7%.

Příklad 4Example 4

Postup a adsorbent ako v příklade 2, ale obsah aromatických zlúčenín před vstupom a na výstupe z adsorbéra, meraný spůsobom ako v příklade 1, sa stanovoval v dvoch 48 dňových chodoch, ktoré sa počas regenerácie aktívneho uhlia vždy přerušili. Aktivně uhlie sa regenerovalo vodnou parou ako v příklade 2 v 7 až 10 dňových intervaloch. Za sledované obdobie sa na vstupe do adsorbéra analyticky stanovil obsah aromatických zlúčenín v etyléne 2 . 10 a 4 . 10 kilogramov, a na výstupe z adsorbéra 8 . . 10~^s a 9 . 10'⁸ kg počítané 11a kg dočisťovaného etylénu. Používáním takéhoto etylénu na oxidáciu bola v priebehu sledovaného jednoročného obdobia priemerná spotřeba etylénu na tonu vyrábaného etylénoxidu 0,891. Selektivita oxidácie poklesla za toto obdobie z původných 79,3 pere. na 75,3 °/o.The procedure and adsorbent as in Example 2, but the content of aromatic compounds before and at the exit of the adsorber, measured as in Example 1, were determined in two 48-day courses, which were always interrupted during the recovery of activated carbon. Activated carbon was regenerated with water vapor as in Example 2 at 7 to 10 day intervals. The aromatic compounds content of ethylene 2 was analyzed analytically at the inlet of the adsorber over the reference period. 10 and 4. 10 kilograms, and at the outlet of the adsorber 8. . 10 ~ ^s and 9. 10 ^'8 kg 11 kg calculated purification of ethylene. By using such ethylene for oxidation, the average consumption of ethylene per tonne of ethylene oxide produced during the one year period was 0.891. The selectivity of oxidation decreased from the original 79.3 pens over this period. to 75.3 ° / o.

Z porovnania uvedených príkladov vidieť, že používáním sposobu podlá vynálezu sa spomalil proces poklesu selektivity oxidácie, čo sa prejavilo na znížení spotřeby etylénu a zároveň aj kyslíka na jednotku vyrobeného etylénoxidu. Znížený pokles selektivity reakcie umožňuje predlžiť cyklus výměny katalyzátora.Comparing the above examples, it can be seen that the use of the process of the invention slowed the process of decreasing the selectivity of the oxidation, which resulted in a reduction in ethylene consumption as well as oxygen per unit of ethylene oxide produced. The reduced decrease in the selectivity of the reaction makes it possible to prolong the catalyst exchange cycle.

Claims

A method of extending the life of silver catalysts in ethylene oxide production processes by oxidizing ethylene, characterized in that the silver catalyst is supplied with ethylene purified on activated carbon at

OF THE INVENTION a spatial velocity of 1 to 4 h ^-1 which produces a maximum of 5. 10 ^-8 kg of aromatic hydrocarbons with a molar mass greater than 105 kg. mol ^-1 calculated on 1 kg of purified ethylene.