CS255598B1

CS255598B1 - Method for bulk stabilization of dried silicaorganogel

Info

Publication number: CS255598B1
Application number: CS861277A
Authority: CS
Inventors: Jarmil Viska; Jana Cizkova
Original assignee: Jarmil Viska; Jana Cizkova
Priority date: 1986-02-24
Filing date: 1986-02-24
Publication date: 1988-03-15
Also published as: CS127786A1

Abstract

Způsob objemové stabilizace vysušeného silikaorganogelu, to je objemu jeho částic a objemu pórů, působením vodného roztoku fluoridů alkalických kovů a‘amonia při teplotě 100 až 270 °C, za autogenního tlaku vodní páry po dobu 1 minuty až 20 hpdin. Produkt si zachovává vyšší objem pórů a nemění objem částic a objem póru působením vody nebo vodných roztoků při používání jako adsorbent.A method for volumetric stabilization of dried silica organogel, i.e. its particle volume and pore volume, by the action of an aqueous solution of alkali metal fluorides and ammonium at a temperature of 100 to 270 °C, under autogenous water vapor pressure for a period of 1 minute to 20 hpdin. The product retains a higher pore volume and does not change the particle volume and pore volume under the action of water or aqueous solutions when used as an adsorbent.

Description

Vynález se týká stabilizace objemu částic a objemu pórů vysušeného organogelu kyseliny křemičité.The invention relates to the stabilization of the particle volume and the pore volume of the dried silica organogel.

Silikaorganogely se připravují ze silikahydrogelů, to je z hydrogelů kyseliny křemičité, výměnou vody v gelu za organické rozpouštědlo. Jako organická rozpouštědla se používají například alkoholy, ketody, etery, estery, uhlovodíky, halogenované uhlovodíky nebo těkavé organické kyseliny. Silikaorganogel zbavený organického rozpouštědla vysušením je porézní kysličník křemičitý, který má zčásti povahu silikagelu a zčásti povahu silikaaerogelu. Vyznačuje se vyšším objemem pórů než jakého by se dosáhlo vysušením vody ze silikahydrogelu, ale jeho porézní struktura není stálá. Působením vody nebo vodných roztoků smršťuje svůj objem a tím dochází k zmenšování objemu a velikosti pórů. Podle intenzity a délky působení vody se objem pórů zmenšuje až k hodnotám, které se dosahují vysušením vody z výchozího silikahydrogelu.Silicaorganogels are prepared from silica hydrogels, i.e. silica hydrogels, by exchanging water in the gel with an organic solvent. The organic solvents used are, for example, alcohols, ketodes, ethers, esters, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons or volatile organic acids. The silica-free organic solvent is a porous silica which is partly silica gel and partly silica silica gel. It is characterized by a higher pore volume than would be achieved by drying water from silica hydrogel, but its porous structure is not stable. Due to the action of water or aqueous solutions, it shrinks its volume, thereby reducing the volume and pore size. Depending on the intensity and duration of the water treatment, the pore volume decreases up to the values obtained by drying the water from the starting silica hydrogel.

Když je takovýto kysličník křemičitý používán bez přítomno.sti vody, například jako plnidlo plastů, není tato vlastnost na závadu. Má-li se však použít jako adsorbent ve vodném prostředí, nebo přihází-li do styku s vodou, kapalnou nebo ve formě páry, mezi opakovaným použitím v nevodném prostředí, je jeho objemová kontrakce a změna objemu a velikosti pórů naprosto nežádoucí. Mění se tím geometrické a sorpční charakteristiky lože adsorbentu. Tak například v koloně při chromatografickém použití klesá postupně sloupec adsorbentu za vzniku mrtvého prostoru a kolona ztrácí svou dělící účinnost. Smršťováním seWhen such silica is used in the absence of water, for example as a filler of plastics, this property is not detrimental. However, if it is to be used as an adsorbent in an aqueous medium, or when it comes into contact with water, liquid or vapor, between reuse in a non-aqueous medium, its volume contraction and change in pore volume and pore size is absolutely undesirable. This changes the geometrical and sorption characteristics of the adsorbent bed. For example, in a column during chromatography, the adsorbent column gradually decreases to form a dead space and the column loses its separation efficiency. Shrinking

253 598 mění vnitřní porézní struktura adsorbentu v závislosti na koncentraci vody v eluční soustavě, na době trvání separace a na počtu cyklů použití. To vede k nestandardnosti elučních objemů jednotlivých složek dělené směsi látek.253,598 changes the internal porous structure of the adsorbent depending on the water concentration in the elution system, the duration of separation, and the number of cycles of use. This leads to non-standard elution volumes of the individual components of the split mixture of substances.

Tuto nevýhodu významně snižuje způsob objemové stabilizace částic vysušeného silikaorganogelu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se na vysušený silikaorganogel působí vodným roztokem fluoridů alkalických kovů a/nebo amonia při teplotě 100 až 270 °C, za autogenního tlaku vodní páry, po dobu 1 minuty až 20 hodin.This disadvantage is significantly reduced by the bulk stabilization method of the dried silicaorganogel particles according to the invention, which comprises treating the dried silicaorganogel with an aqueous solution of alkali metal fluorides and / or ammonium at a temperature of 100 to 270 ° C, under autogenous water vapor pressure, for 1 minute to 20 hours.

Touto úpravou se získá porézní kysličník křemičitý, který po vymytí solí a vysušení, případně vyžíhání, nemění objem částic, objem a velikost pórů, ani po opakovaném vaření ve vodě nebo ve vadných roztocích kyselin či solí. Podržuje si vyšší objem pórů, jaký měl výchozí vysušený silikaorganogel. Je možno jej použít jako adsorbent, například v chromatografických kolonách, nebo jako matrici pro chemické navázání organických fází.This treatment produces a porous silica which, after washing out the salts and drying or annealing, does not change the particle volume, pore size and size, even after repeated boiling in water or in defective acid or salt solutions. It retains a higher pore volume than the initial dried silicaorganogel. It can be used as an adsorbent, for example in chromatography columns, or as a matrix for the chemical coupling of organic phases.

Protože vyšušený silikaorganogel bývá znečištěn stopami méně těkavých organických látek, které produktu dávají tmavší odstín, je možno při úpravě podle vynálezu přidávat do reakční soustavy oxidační činidla, například dusičnany alkalických kovů, která tmavnutí potlačují. Alternativně ja možno produkt bělit i po provedené úpravě, například působením peroxidu vodíku. Oxidač ní činidla nemají stabilizační účinek a nijak neovlivňují působení fluoridových solí podle vynálezu.Since the dried silicaorganogel is contaminated with traces of less volatile organic compounds which give the product a darker shade, oxidation agents, such as alkali metal nitrates, can be added to the reaction system in the treatment of the present invention to suppress darkening. Alternatively, the product can be bleached after treatment, for example by treatment with hydrogen peroxide. The oxidizing agents have no stabilizing effect and do not affect the action of the fluoride salts of the invention.

Příklad 1Example 1

Ze silikahydrogelových částic o obsahu 6,5 % SiC>2 a 93,5 % vody byla promýváním izopropanolem odstraněna voda. Organogel byl vysušen zahříváním ve vakuu při teplotě 110 °C.a vykazoval objem pórů 1,27 cm^.g”^ . 60 g vysušeného silikaorganogelu bylo 4 hodiny autoklávováno při 160 °C v 450 ml vodného Ί% roztoku fluoridu draselného. Po odstranění soli promýváním vodou a vysušení měl produkt objem pórů 1,30 cm^.g“¹ a tento objem pórů zůstával zachován i po jeho následném několikahodinovém vaření ve vodě nebo v 10% kyselině chlorovodíkové. Jestliže bylWater was removed from the silica hydrogel particles containing 6.5% SiC> 2 and 93.5% water by washing with isopropanol. The organogel was dried by heating under vacuum at 110 ° C and had a pore volume of 1.27 cm 2 / g. 60 g of dried silica organogel was autoclaved at 160 ° C in 450 ml of an aqueous Ί% potassium fluoride solution for 4 hours. After removal of salts by washing with water and drying, the product had a pore volume of 1.30 cm ^ .g ^'1, and the pore volume remained retained even after several hours subsequent cooking in water or in 10% hydrochloric acid. If he was

- 3 255 595 vysušený silikaorganogel bez úpravy podle vynálezu 1 hodinu vařen ve vodě a potom vysušen, poklesl jeho objem pórů na 0,73 cm^.g“¹.- 3,255,595 silikaorganogel dried without treatment according to the invention 1 hour, boiled in water and then dried, decreased the volume of pores per 0.73 cm ^ .g ^'1.

Příklad 2Example 2

Silikahydrogelové částice obsahující 8,1 % SiO^ a 91,9 % vody byly odvodněny promýváním etanolem a etanol byl vyměněn promýváním benzenem za benzen. Organogel byl poté vysušen ve vakuu při teplotě 100 °C a měl objem pórů 1,59 cm^.g“\ 60 g vysušeného silikaorganogelu bylo 2,5 hodiny autoklávováno při teplotě 150 °0 v 450 ml vodného 3,5% roztoku fluoridu sodného. Produkt byl důkladně promyt vodou do negativní reakce filtrátu na fluoridy a vysušen při teplotě 120 °C. Měl objem pórů 1,56 —i cm .g , který si zachoval i po desetihodinovém vaření ve vodě. Paralelní vzorek vysušeného silikaorganogelu, který byl 4 hodiny vařen ve vodě měl objem pórů 1,15 cm ,g~ .The silica hydrogel particles containing 8.1% SiO 2 and 91.9% water were dewatered by washing with ethanol, and ethanol was replaced by washing with benzene to benzene. The organogel was then dried under vacuum at 100 ° C and had a pore volume of 1.59 cm 2 / g. 60 g of dried silica organogel was autoclaved at 150 ° C for 2.5 hours in 450 ml of aqueous 3.5% sodium fluoride solution. . The product was washed thoroughly with water until the filtrate had a negative fluoride reaction and dried at 120 ° C. It had a pore volume of 1.56 cm -1, which it retained after boiling in water for 10 hours. A parallel sample of dried silica which was boiled in water for 4 hours had a pore volume of 1.15 cm @ -1.

Příklad 3Example 3

Vysušený silikaorganogel z příkladu 2 o objemu pórůDried silicaorganogel of Example 2 having a pore volume

O -1O -1

1,59 cm^J.g byl v množství 120 g 5 minut autoklávován v 900 ml vodného 1% roztoku ekvimolární směsi fluoridu sodného a fluo ridu amonného. Po vymytí solí vodou a vysušení měl objem pórů 1,62 cm^.g“¹.1.59 cm ^{< 3 >} g were autoclaved in 900 ml of an aqueous 1% solution of an equimolar mixture of sodium fluoride and ammonium fluoride at 120 g for 5 minutes. After washing out the salts with water and drying, a pore volume of 1.62 cm ^ .g ^'1.

Příklad 4Example 4

Silikahydřbgelové částice, připravené podle AO 217 020, příklad 1, byly převedeny na organogel promýváním acetonem. Po vakuovém vysušení acetonu měl vysušený silikaorganogel objem pórů 1,60 cm ,g~ . 60 g tohoto materiálu bylo 16 hodin vařeno při 100 °C pod zpětným chladičem v 450 ml vodného 3,5% roztoku fluoridu draselného. Produkt byl promyt vodou do negativní reakce filtrátu na fluoridy a poté byl 2 hodiny vařen v přebytku 7% kyseliny chlorovodíkové. Po vysušení byl 3 hodiny žíhán při teplotě 750 °C. Měl objem pórů 1,61 cm^.g'^. Jestliže byl paralelní vzorek téhož silikahydrogelu stejným způsobem zpracován,The silica hydrogel particles, prepared according to AO 217 020, Example 1, were converted to organogel by washing with acetone. After vacuum drying of acetone, the dried silicaorganogel had a pore volume of 1.60 cm @ -1. 60 g of this material was refluxed in 100 ml of an aqueous 3.5% potassium fluoride solution for 16 hours at 100 ° C. The product was washed with water until the filtrate had a negative fluoride reaction and then boiled in excess of 7% hydrochloric acid for 2 hours. After drying, it was calcined at 750 ° C for 3 hours. It had a pore volume of 1.61 cm @ 3 / g. If a parallel sample of the same silica hydrogel has been treated in the same way,

- 4 258 898 «- 4,258,898 «

ale s vynecháním operace působení fluoridu draselného, měl objem pórů 1,22 cm^.g”^. Výchozím vysušeným silikaorganogelem a adsorbentem upraveným působením fluoridu draselného byly naplněny chromatografické kolony, které byly promývány dichlormetanem obsahujícím 1 % vody a mezi promýváním byly testovány . na dělící účinnost a stálost elučních objemů dělených látek. Dělící účinnost kolony naplnění vysušeným silikaorganogelem s časem stále klesala a eluční objemy dělených látek se zmenšovaly. Kolona s adsorbentem upraveným podle vynálezu si podržoeala svou dělící účinnost a stálost elučních objemů dělených látek po celou dobu jednoměsíčního sledování. Příčinou snižování dělící účinnosti kolony s neupraveným adsorbentem bylo smršťování lože adsorbentu a tím způsobený pokles jeho sloupce v koloně, který činil 5 % délky kolony.but with the omission of the potassium fluoride treatment operation, it had a pore volume of 1.22 cm @ 3 / g. The starting dried silica organogel and the potassium fluoride treated adsorbent were packed with chromatographic columns, which were washed with dichloromethane containing 1% water and tested between washes. for separation efficiency and stability of elution volumes of separated substances. The separation efficiency of the dried silica organogel column continued to decrease with time, and the elution volumes of the separated substances decreased. The adsorbent column treated according to the invention maintained its separation efficiency and the stability of the elution volumes of the separating substances throughout the one-month observation period. The reduction in the separation efficiency of the untreated adsorbent column was caused by the shrinkage of the adsorbent bed and thereby caused a decrease in its column in the column, which was 5% of the column length.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the bulk stabilization of dried silicaorganogel _f, characterized in that the dried silicaorganogel is treated with an aqueous solution of alkali metal fluorides and / or ammonium at a temperature of 100 to 270 ° C, under autogenous water vapor pressure for 1 minute to 20 hours.