CS255637B1

CS255637B1 - Flowless copper bath

Info

Publication number: CS255637B1
Application number: CS867129A
Authority: CS
Inventors: Jiri Bures
Original assignee: Jiri Bures
Priority date: 1986-10-02
Filing date: 1986-10-02
Publication date: 1988-03-15
Also published as: CS712986A1

Abstract

Řešení se týká složení bezproudové poměáovací lázně o zvýšené stabilitě, zejména s odolnosti proti vyšším teplotám, stárnutí, znečištění a s odolností proti případnému menšímu předávkování redukčními činidly. Jeho podstata spočívá v tom, že k obsahu 5 až 20 g/1 přítomného iontu mědi a komplexotvorné složky, jako etylendiamintetraoctové kyseliny, v množství 2,0 až 150 g/1 a 5 až 25 g/1 formaldehydu, 10 až 150 g/1 amonného iontu se dále přidá 10 až 1 500 g/1 iontu kyseliny mravenčí a/nebo mravenčenu amonného, jako jediného dalšího aniontu. Využití je možné v galvanotechnice, zejména při vytváření jemných vodivých kreseb desek plošných spojů.The solution concerns the composition of an electroless plating bath with increased stability, in particular with resistance to higher temperatures, aging, contamination and with resistance to possible minor overdose of reducing agents. Its essence lies in the fact that to the content of 5 to 20 g/1 of the present copper ion and a complexing component, such as ethylenediaminetetraacetic acid, in an amount of 2.0 to 150 g/1 and 5 to 25 g/1 of formaldehyde, 10 to 150 g/1 of ammonium ion, 10 to 150 g/1 of formic acid ion and/or ammonium formate, as the only other anion, is further added 10 to 1,500 g/1. It can be used in electroplating, in particular in the creation of fine conductive patterns on printed circuit boards.

Description

Vynález se týká složení bezproudové poměSovací lázně o zvýšené stabilitě, zejména s odolností proti vyšším teplotám, stárnutí, znečištění a s odolností proti případnému menšímu předávkování redukčními činidly.The present invention relates to a composition of an electroless blending bath of increased stability, in particular with resistance to higher temperatures, aging, contamination, and resistance to possible minor overdose with reducing agents.

Stávající složení bezproudových poměSovacích lázní, používaných například při výrobě desek plošných spojů, obsahují kromě jiných roztoků 1 redukční činidlo, nejčastěji formaldehyd. Je známo, že stabilita používaných roztoků těchto lázni má vliv na přesnost vytváření kresby měděného povlaku na desce plošných spojů. Přitom stálejší lázně vytvářejí měděný povlak pomaleji, avšak s menším počtem defektních míst, kdežto méně stálé lázně jej vytvářejí rychleji, ale s větším počtem defektů. Zlepšených vlastností lázní se dosahuje různými typy přísad, například komplexotvornými složkami zvyšujícími stálost lázně.The current compositions of the electroless blending baths used, for example, in the production of printed circuit boards, contain, among other solutions, a reducing agent, most commonly formaldehyde. It is known that the stability of the solutions of these baths used affects the accuracy of the drawing of the copper coating on the printed circuit board. In doing so, the more stable baths produce the copper coating more slowly, but with fewer defects, while the less stable baths produce it more quickly, but with more defects. Improved bath properties are achieved by various types of additives, for example, complexing agents increasing bath stability.

Nebo také pufrovacími přísadami, kterými se udržuje kyselost lázně v požadovaném rozmézí. Tím se vedle vlastního ovlivněni vlastností lázně znehodnocují některé jiné jejich funkce. V krajním případě se provádí úplná výměna lázně nebo její úplná regenerace, jestliže vlivem přírůstku obsahu funkčních a redukčních činidel, například mravenčanů, popřípadě produktů z jejich redukčních rozpadů, se snížil obsah aktivních přísad a tím se snížila stálost i funkční způsobilost poměSovací lázně.Alternatively, buffering agents to maintain the acidity of the bath in the desired range. As a result, some other functions of the bath deteriorate in addition to the actual properties of the bath. In the extreme case, the bath is completely replaced or regenerated if, due to an increase in the content of functional and reducing agents, for example, formates or reducing decomposition products, the active ingredient content is reduced, thereby reducing the stability and performance of the mixing bath.

Tyto stávající typy lázní mají z důvodů nižší stability omezenou životnost a skladovatelnost. Proto je nutné provádět časté úpravy lázní a regenerace. Lázně se nesmí přetěžovat, přičemž údržba a jejich kontrola zdražuje provoz. Tím se také zvyšuje členitost výrobního zařízení.These existing bath types have limited shelf life and shelf life due to lower stability. It is therefore necessary to carry out frequent bath adjustments and regeneration. The baths must not be overloaded, while maintenance and their inspection makes operation more expensive. This also increases the segmentation of the production equipment.

Uvedené nevýhody v podstatě odstraňuje bezproudová poměSovací lázeň podle -tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že k dosavadnímu obsahu složeného z 5 až 20 g/1 přítomného iontu mědi a komplexotvorné složky, jako etylendiamintetraoctové kyseliny v množství 2,0 až 150 g/1 a 5 až 25 g/1 formaldehydu, 10 až 150 g/1 amonného iontu se dále přidá 10 až 1 500 g/1 iontu kyseliny mravenči a/nebo mravenčanů amonného, jako jediného dalšího aniontu. Dále obsahuje 0,1 až 10 g/1 alkálií, popřípadě alkalických zemin. Dále ještě obsahuje 0,01 až 2 g/1 iontů kovů alespoň dvojvazných.In principle, the current-free mixing bath according to the invention is based on the fact that, to an existing content of 5 to 20 g / l of copper ion present and a complexing component such as ethylenediaminetetraacetic acid in an amount of 2.0 to 150 g / 1 and 5 to 25 g / l of formaldehyde, 10 to 150 g / l of ammonium ion are further added 10 to 1500 g / l of formic acid and / or ammonium formates as the only other anion. It also contains 0.1 to 10 g / l of alkali or alkaline earths. It further contains from 0.01 to 2 g / l of at least divalent metal ions.

Výhoda této lázně především spočívá ve zvýšené dlouhodobé stálosti a vysoké reprodukovatelnosti provozní způsobilosti lázni. Další výhodou je možnost regulace rychlosti vylučovací bez vlivu jemnosti kresby na kvalitu pokovovaných předmětů. Podstatné je také to, že povlaky nevykazují obvyklé vnitřní pnutí, což je významné z hlediska spolehlivosti elektrických spojení.The advantage of this bath lies above all in the increased long-term stability and high reproducibility of the operational capability of the bath. Another advantage is the possibility of adjusting the speed of elimination without affecting the fineness of the drawing on the quality of the coated objects. It is also important that the coatings do not exhibit the usual internal stresses, which is important for the reliability of electrical connections.

Základní složení lázně je vytvořeno ze sloučenin mědi převoditelných na mravenčen anebo z mravenčanů mědi, z komplexotovrné složky, například etylendiamintetraoctové kyseliny a jejich solí, kationtu stabilizující funkční parametry lázně, například teplotu, kyselost a podobně. Dále redukčního činidla, například formaldehydu a složky podporující funkční stabilitu lázně vytvořené za provozu oxidací redukčního činidla. Například z formaldehydu vznikající kyseliny mravenčí, vázané jako amonná sůl a v omezené míře též na stabilizující jiný stálý kationt, například draselný, vápenatý a podobně.The basic bath composition is formed from formic or copper formate convertible compounds, a complex processing component such as ethylenediaminetetraacetic acid and salts thereof, a cation stabilizing bath functional parameters such as temperature, acidity, and the like. Furthermore, a reducing agent such as formaldehyde and a component that promotes the functional stability of the bath formed during operation by oxidizing the reducing agent. For example, formic acid formed from formaldehyde, bound as an ammonium salt, and to a limited extent also stabilizing another stable cation, for example potassium, calcium and the like.

Za těchto podmínek jsou leskutvornými přísadami většinou všechny kationty s koncetračním optimem. Qplná regenerace těchto lázní se daří v kyselé oblasti fyzikálním odstraněním kyseliny mravenčí, například destilací, to znamená bez dalšího znečištění stárnoucí lázně. Taková lázeň se při stárnutí neobohacuje nežádoucími a nadbytečnými složkami. Obsah mravenčanů může přitom dosáhnout hodnot úměrných výnosům z lázní a tlouštkám vylučovaných povlaků mědi na smáčené ploše předmětů vynášených z lázně. Poněvadž rozpustnost mravenčanů v lázni tohoto typu je velmi vysoká, lze trvale zajistit vylučování měděných povlaků kontinuálním způsobem až do tlouštěk cca 20 yum bez nutné občasné úplné regenerace.Under these conditions, the brightening agents are generally all cations with a concentration optimum. The full regeneration of these baths is successful in the acidic region by physical removal of formic acid, for example by distillation, i.e. without further contamination of the aging bath. Such an aging bath does not enrich undesirable and redundant constituents upon aging. The formate content can reach values proportional to the bath yields and the thickness of the deposited copper coatings on the wetted area of the articles taken out of the bath. Since the solubility of the formates in the bath of this type is very high, the deposition of copper coatings can be continuously ensured up to a thickness of about 20 µm without the need for occasional complete regeneration.

Zvýšeného lesku a hladkosti vyloučené mědi se dosahuje přidáním leskutvorných přísad.The increased gloss and smoothness of the deposited copper is achieved by the addition of brighteners.

Jako leskutvorné přísady je možné použít kromě známých přísad dále ještě iontů alkálií a alka-r lických zemin, a to v množství od 0,1 až 10 g/1. Rovněž lze zvýšeného lesku dosáhnout přidáním dvojvazných, trojvazných anebo vícevazných iontů kovů, a to v množství 0,01 až 2 g/1. Přitom ale dochází ke změně chemického složení a fyzikálních vlastností vylučované mědi.In addition to the known additives, it is also possible to use alkali and alkaline earth ions in an amount of from 0.1 to 10 g / l as brightening agents. Increased gloss can also be achieved by adding divalent, trivalent or multivalent metal ions in an amount of 0.01 to 2 g / l. However, the chemical composition and physical properties of the excreted copper change.

Jako příklad se uvádí pracovní lázeň o složení 13,2 g/1 zásaditého uhličitanu mědnatého CuCO₃.Cu(OH)₂ rozpuštěného v 11,5 g/1 kyseliny mravenčí nebo také 14,80 g/1 mravenčanů mědnatého Cu(HCOO)., k tomu 2,75 g/1 kyseliny mravenčí. Dále se přidá 43,5 g/1 etylendiamintetraoctová kyselina, nejlépe jako amonná sůl. Nato se upraví pH na 12,8 působením čpavkové vody, načež se přidá 12 g/1 formaldehydu. Při teplotě 40 až 70 °C se vylučuje na předem zaktivovaných místech měd rychlostí 5 až 12 yum/h. Předmět.určený k pokovování v lázni podle tohoto příkladu se může připravit odmaštěním směsí acetonu s kyselinou chlorovodíkovou dočištěním v 30% kyselině chlorovodíkové HC1, aktivováním povrchu roztokem chloridu paladnatého PdCl₂ v kyselině chlorovodíkové po dobu 1 min a fixováním roztokem chloridu cínatého SnCl₂ v 10% kyselině chlorovodíkové HC1 po dobu 1 min. Nato se povrch opláchne nejméně 2x vodou a v připravené lázni poměduje po dobu 10 minut do tlouštky 5 ^um mědi.By way of example, a working bath of 13.2 g / l of CuCO ₃ Cu (OH) ₂ basic copper carbonate dissolved in 11.5 g / l of formic acid or also 14.80 g / l of Cu (II) copper (II) formates is mentioned. , in addition 2.75 g / l formic acid. Furthermore, 43.5 g / l of ethylenediaminetetraacetic acid is added, preferably as an ammonium salt. The pH is then adjusted to 12.8 with ammonia water and 12 g / l of formaldehyde are added. At 40 to 70 ° C, it is deposited at pre-activated copper sites at a rate of 5 to 12 yum / h. The bath-plating article of this example can be prepared by degreasing acetone / hydrochloric acid mixtures by purification in 30% HCl, activating the surface with a palladium chloride solution of PdCl ₂ in hydrochloric acid for 1 min, and fixing with a SnCl ₂ solution in 10 % hydrochloric acid for 1 min. The surface is then rinsed at least 2 times with water and copper-plated in a prepared bath to a thickness of 5 [mu] m for 10 minutes.

Vynálezu lze využít v glavanotechnice, zejména při vytváření jemných vodivých kreseb desek plošných spojů.The invention can be used in glavanotechnology, especially in the creation of fine conductive drawings of printed circuit boards.

Claims

A current-free copper bath containing 5 to 20 g / l of copper ion present and a complexing component such as ethylenediaminetetraacetic acid in an amount of 2.0 to 150 g / l and 5 to 25 g / l of formaldehyde, 10 to 150 g / l of ammonium characterized in that it further comprises 10 to 1500 g / l of formic acid and / or ammonium formate as the only other anion.

2. The current-free copper bath according to claim 1, further comprising from 0.1 to 10 g / l of alkali metals and / or alkaline earths.

3. The current-free copper bath according to claim 1, further comprising from 0.01 to 2 g / l of at least bivalent metal ions.