CS255681B1

CS255681B1 - A composition for reducing formaldehyde emissions from solvent formaldehyde condensation resins and technical products based thereon

Info

Publication number: CS255681B1
Application number: CS863331A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Cerny; Igor Ferencik; Jan Drabek; Milan Sima; Julia Durisova; Stefan Piskla
Original assignee: Jaroslav Cerny; Igor Ferencik; Jan Drabek; Milan Sima; Julia Durisova; Stefan Piskla
Priority date: 1986-05-07
Filing date: 1986-05-07
Publication date: 1988-03-15
Also published as: CS333186A1

Abstract

Snížení emise formaldehydu z rozpouštědlových formaldehydových kondenzačních pryskyřic se dosahuje přídavkem prostředku, který tvoří roztok 10 až 50 hmotnostních dílů močoviny a případně až 25 hmotnostních dílů další aminosloučeniny schopné reakce s formaldehydem ve 40 až 100 hmotnostních dílech rozpouštědla typu alkoholů s počtem uhlíků 1 až 4, alkyléteralkoholů a alkyléteralkoholesterů s počtem uhlíku v alkylových skupinách 1 až 4 a odvozených od vícemocných alkoholů s počtem uhlíkových atomů 1 až 4.The reduction of formaldehyde emissions from solvent formaldehyde condensation resins is achieved by adding a composition which forms a solution of 10 to 50 parts by weight of urea and optionally up to 25 parts by weight of another amino compound capable of reacting with formaldehyde in 40 to 100 parts by weight of a solvent of the type of alcohols with a number of carbons 1 to 4, alkyl ether alcohols and alkyl ether alcohol esters with a number of carbons in alkyl groups 1 to 4 and derived from polyhydric alcohols with a number of carbon atoms 1 to 4.

Description

Předmětem vynálezu je přostředek k sníženi emise formaldehydu z rozpouštědlových formaldehydových kondenzačních pryskyřic a technických produktů na jejich bázi, vhodný zejména pro aminoformaldehydové a fenolformaldehydové pryskyřice a jejich kompozice s jinými pryskyřicemi.The subject of the invention is a means for reducing formaldehyde emissions from solvent formaldehyde condensation resins and technical products based on them, suitable in particular for aminoformaldehyde and phenolformaldehyde resins and their compositions with other resins.

Formaidehydové pryskyřice, zvláště močovinoformaldehydové, meiaminformaldehydové, fenolformaldehydové,a krezolformaldehydové pryskyřice éterifikované alkoholy, jsou častou reaktivní složkou tvrditelných nátěrových hmot, příp. impregnačních kompozic. Při jejich zpracování za přítomnosti kyselých katalyzátorů a za zvýšené teploty se uvolňuje značné množství volného a labilně vázaného formaldehydu, který zčásti uniká do ovzduší a zčásti zůstává ve vytvrzeném materiálu, z něhož se uvolňuje dodatečně.Formaldehyde resins, especially urea-formaldehyde, melamin-formaldehyde, phenol-formaldehyde, and cresol-formaldehyde resins etherified with alcohols, are a frequent reactive component of hardenable coatings or impregnating compositions. When they are processed in the presence of acid catalysts and at elevated temperatures, a significant amount of free and labilely bound formaldehyde is released, which partly escapes into the air and partly remains in the hardened material, from which it is subsequently released.

Uvolněný formaldehyd zamořuje především výrobní prostory při zpracováni formaldehydových pryskyřic a jejich kompozic. Avšak i formaldehyd, který se dodatečně dlouhodobě uvolňuje z užitných předmětů, např. z nátěrů opatřeného nábytku v obytných prostorech, může dosahovat koncentrace, jež překračuje hranici hygienické nezávadnosti. Toxický účinek formaldehydu na lidský organismus je v poslední době předmětem stále většího zájmu hygieniků a v celém světě vzrůstá snaha snížit jeho koncentrací v ovzduší na co nejnižší míru.Released formaldehyde primarily contaminates production areas during the processing of formaldehyde resins and their compositions. However, formaldehyde, which is additionally released over a long period of time from utility objects, e.g. from painted furniture in residential areas, can also reach concentrations that exceed the hygienically acceptable limit. The toxic effect of formaldehyde on the human body has recently been the subject of increasing interest among hygienists, and efforts are increasing worldwide to reduce its concentration in the air to the lowest possible level.

Z formaldehydových pryskyřic jsou nejrozšířenějši aminopryskyřice. Snížení obsahu volného a uvolnitelného formaldehydu a tím jeho emise při zpracování se tu. obvykle řeší již při syntéze pryskyřic snižováním podilu formaldehydové složky, s případnou náhradou acetaldehydem (jap. pat. č. 77 26592) nebo zabudováním některých amidů (DOS 2 430 889), případně dodatečnou modifikací aminoalkoholy (jap. pat. č. 78 37794). Jiný způsob řeší odstranění volného formaldehydu v pryskyřici účinkem peroxidu vodíku a zahuštěním produktu (jap. pat. č. 77 15595).Among formaldehyde resins, amino resins are the most widely used. Reducing the content of free and releasable formaldehyde and thus its emissions during processing is usually solved during the synthesis of resins by reducing the proportion of the formaldehyde component, with possible replacement with acetaldehyde (Japanese Pat. No. 77 26592) or by incorporating some amides (DOS 2 430 889), or by additional modification with amino alcohols (Japanese Pat. No. 78 37794). Another method solves the removal of free formaldehyde in the resin by the effect of hydrogen peroxide and by concentrating the product (Japanese Pat. No. 77 15595).

Snižováni obsahu formaldehydu v pryskyřici zásahy do syntézy má nevýhody, spočívající v podstatě náročnější technologii přípravy. Dodatečná modifikace pryskyřičných kompozic je omezena na použití méně dostupných aditiv rozpustných v daném systému a často představuje zhoršení zpracovatelských i konečných vlastností kompozice.Reducing the formaldehyde content in the resin by intervention in the synthesis has disadvantages, consisting essentially in a more demanding preparation technology. Additional modification of resin compositions is limited to the use of less available additives soluble in the given system and often represents a deterioration in the processing and final properties of the composition.

Uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je prostředek pro snížení emise formaldehydu z rozpouštědlových formaldehydových kondenzačních pryskyřic a technických produktů na jejich bázi, který je vhodný zejména pro aminoformaldehydové a fenolformaldehydové pryskyřice a jejich kompozice s jinými pryskyřicemi. Podstata vynálezu spočívá v tom, že tento prostředek je tvořen roztokem 10 až 50 hmot. dílů močoviny a případně až 25 hmot. dílů další aminosloučeniny schopné reakce s formaldehydem ze skupiny zahrnující acylamidy, arylamidy, sulfoamidy, laktamy, kyanamid a jeho deriváty a deriváty močoviny ve 40 až 100 hmot. dílech rozpouštědla ze skupiny zahrnující alkoholy s počtem uhlíkových atomů 1 až 4 a alkyléteralkoholy a alkyléteralkoholestery s počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 1 až 4, odvozené od vícemocných alkoholů s počtem uhlíkových atomů 1 až 4.The above-mentioned shortcomings are eliminated by the present invention, the subject of which is a composition for reducing formaldehyde emissions from solvent formaldehyde condensation resins and technical products based on them, which is particularly suitable for aminoformaldehyde and phenolformaldehyde resins and their compositions with other resins. The essence of the invention lies in the fact that this composition is formed by a solution of 10 to 50 parts by weight of urea and optionally up to 25 parts by weight of another amino compound capable of reacting with formaldehyde from the group comprising acylamides, arylamides, sulfoamides, lactams, cyanamide and its derivatives and urea derivatives in 40 to 100 parts by weight of a solvent from the group comprising alcohols with 1 to 4 carbon atoms and alkyl ether alcohols and alkyl ether alcohol esters with 1 to 4 carbon atoms in alkyl groups, derived from polyhydric alcohols with 1 to 4 carbon atoms.

Použití močoviny a případně i jiných aminosloučenin jako prostředku ke snížení emise formaldehydu z jeho kondenzačních produktů je z obecného hlediska známé. Zatím však nebylo možné využít močovinu ke snížení emise formaldehydu v rozpouštědlových systémech, nebot její převedení do roztoku v běžných rozpouštědlech těchto systémů bylo velmi problematické.The use of urea and possibly other amino compounds as a means of reducing formaldehyde emissions from its condensation products is generally known. However, it has not yet been possible to use urea to reduce formaldehyde emissions in solvent systems, as its solution in the common solvents of these systems has been very problematic.

Je totiž známo, že močovina se dobře rozpouští pouze ve vodě a v několika málo speciálních rozpouštědlech a naopak v těch, kterých se obvykle používá k přípravě nátěrových hmot na bázi formaldehydových pryskyřic se nerozpouští bud vůbec,nebo jen zcela málo. Předložený vynález umožňuje aplikovat močovinu v uvedených systémech v množství potřebném k dosažení antiemisních účinků, přičemž její použitelnost je vázána na přítomnost specifikovaných alkoholů, alkyléteralkoholň a alkyléter alkoholesterů. Takové řešení dosud nebylo v literatuře publikováno. Výhodou prostředku podle vynálezu je mimořádně jednoduchá příprava z běžně dostupných surovin, jednoduchá aplikace a především vysoký účinek při malých přídavcích, které prakticky neovlivňují funkční vlastnosti formaldehydových pryskyřic nebo jejich kompozic.It is known that urea dissolves well only in water and in a few special solvents and, conversely, in those usually used for the preparation of paints based on formaldehyde resins, it does not dissolve at all or only very slightly. The present invention makes it possible to apply urea in the above systems in the amount necessary to achieve anti-emission effects, while its applicability is linked to the presence of specified alcohols, alkyl ether alcohols and alkyl ether alcohol esters. Such a solution has not yet been published in the literature. The advantage of the composition according to the invention is an extremely simple preparation from commonly available raw materials, simple application and, above all, high effect with small additions that practically do not affect the functional properties of formaldehyde resins or their compositions.

K přípravě prostředků ke snížení emise formaldehydť podle tohoto vynálezu postačují suroviny běžné obchodní kvality. Základní složkou je močovina, dalšími vhodnými aminosloučeninami, které přicházejí v úvahu jako účinné složky, jsou acylamidy, jako fo '^mid, acetamid, propíonamid, akrylamid, metakrylamid, z diamidů¹ adipamid, dále arylamidy, např. benzamid, sulfoamidy, zvláště p-toluensulfonamid a jako laktam je vhodný kaprolaktam.For the preparation of the formaldehyde emission reduction agents according to the present invention, raw materials of usual commercial quality are sufficient. The basic component is urea, other suitable amino compounds which come into consideration as active components are acylamides, such as formaldehyde, acetamide, propionamide, acrylamide, methacrylamide, from the diamides ^and adipamide, furthermore arylamides, e.g. benzamide, sulfoamides, especially p-toluenesulfonamide and as a lactam, caprolactam is suitable.

Z derivátů močoviny přichází v úvahu biuret, metylbndimočovina, etylendimočovina, acetylendimočovina, etylenmočovina, propylenmočovina,a bydroxyetylenmočovina, metyla dimetylmočovina, acetylmočovina, metyl- až butylurethap, metyl- až propylhexahydrotriazinon, ale také thiomočovina, fenylthiomočovina aj. i£le je možno použít kyanamíd a jeho deriváty, např. dikyandiamid, soli dikyandiamidinu guanidinu a biguanidu, dimetyla difenylguanidin, dále melamin a guanaminy, jako formo-, aceto-, benzo- a toluguanamin, případně další.Among the urea derivatives, biuret, methylbindiurea, ethylenediurea, acetylenediurea, ethyleneurea, propyleneurea, and hydroxyethyleneurea, methyldimethylurea, acetylurea, methyl- to butylurethap, methyl- to propylhexahydrotriazinone, but also thiourea, phenylthiourea, etc. are suitable. It is also possible to use cyanamide and its derivatives, e.g. dicyandiamide, salts of dicyandiamide, guanidine and biguanide, dimethyldiphenylguanidine, as well as melamine and guanamines, such as formo-, aceto-, benzo- and toluguanamine, or others.

Jako jednomocné alkoholy přicházejí v úvahu metylalkohol, etylalkohol, propylalkoholy, butylakoholy a amylalkoholy, z vícemocných alkoholů etylénglykol až butylenglykol, glycerol a jiné. Z alkyéteralkoholů jsou vhodné etylenglykolmonometyléter až etylenglykolmonobutyléter, z diéterů především etylenglykoldimetyléter, .dále vyšší alkyléteralkoholy, např. propylenglykolmonometyléter, z alkyléteralkoholestérů je to zejména etylenglykolmetyléteracetát.Suitable monohydric alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol and amyl alcohol, and suitable polyhydric alcohols include ethylene glycol to butylene glycol, glycerol and others. Suitable alkyl ether alcohols include ethylene glycol monomethyl ether to ethylene glycol monobutyl ether, suitable diethers include ethylene glycol dimethyl ether, suitable higher alkyl ether alcohols, e.g. propylene glycol monomethyl ether, suitable alkyl ether alcohol esters include ethylene glycol methyl ether acetate.

Příprava prostředků k snížení emise formaldehydu podle vynálezu spočívá v prostém rozpuštění močoviny a dalších aminosloučenin v alkoholu nebo ve směsi alkoholů, příp. alkoholéterů a -esterů, nejlépe za zvýšené teploty. Po ochlazení se roztok zfiltruje na vhodném zařízení k odstranění případných nečistot.The preparation of the formaldehyde emission reduction agents according to the invention consists in simply dissolving urea and other amino compounds in alcohol or in a mixture of alcohols, or alcohol ethers and esters, preferably at elevated temperature. After cooling, the solution is filtered on a suitable device to remove any impurities.

Prostředek nachází největší uplatnění k snížení volného a uvolnitelného formaldehydu v rozpouštědlových typech aminoformaldehydových pryskyřic a jejich kompozic s dalšími pryskyřicemi v nátěrových nebo impregnačních hmotách vytvrzovaných kyselým tvrdidlem za běžné nebo za zvýšené teploty. Přísada malého množství tohoto prostředku do aminopryskyřice nebo do kompozice, at už ihned po přípravě nebo až před použitím, podstatně snižuje emisi formaldehydu při zpracování i dlouhodobý únik formaldehydu z vytvrzované pryskyřičné kompozice, nejčastějí· z nátěrového filmu. Použití tohoto prostředku není omezeno výlučně na rozpouštědlové hmoty, může sloužit k snížení emise formaldehydu i ve vodorozpoustných nebo disperzních formaldehydových pryskyřicích nebo kompozicích pro nejrůznější účely použití.The agent is most widely used to reduce free and releasable formaldehyde in solvent-based types of amino-formaldehyde resins and their compositions with other resins in coating or impregnation materials cured with an acid hardener at normal or elevated temperatures. The addition of a small amount of this agent to the amino resin or to the composition, either immediately after preparation or just before use, significantly reduces formaldehyde emission during processing and long-term formaldehyde leakage from the cured resin composition, most often from the coating film. The use of this agent is not limited exclusively to solvent-based materials, it can also be used to reduce formaldehyde emission in water-soluble or dispersion formaldehyde resins or compositions for a variety of purposes.

Složení prostředku k snížení emise formaldehydu podle vynálezu vyplývá z několika následujících příkladů.The composition of the formaldehyde emission reduction agent according to the invention results from several examples below.

Příklad 1Example 1

Močovina Urea 40 40 hmot. mass dílů parts etylénglykol ethylene glycol 70 70 hmot. mass dílů parts etylenglykolmonoetyléter ethylene glycol monoethyl ether 10 10 hmot. mass dílů parts

Příklad 2Example 2

Močovina Urea 20 20 hmot. mass dílů parts formamid formamide 15 15 hmot. mass dílů parts etylalkohol ethyl alcohol 15 15 hmot. mass dílů parts etylenglykolmetyléteracetát ethylene glycol methyl ether acetate 5 5 hmot. mass dílů parts etylénglykol ethylene glycol 25 25 hmot. mass dílů parts

'klad 3 'clause 3 Močovina Urea 30 30 hmot. mass dí lů parts p-toluensulfonamid p-toluenesulfonamide 10 10 hmot. mass dílů parts etylenglykol ethylene glycol 60 60 hmot. mass dílů parts propylenglykolmonometyléter propylene glycol monomethyl ether 10 10 hmot. mass dílů parts

hmot. díly tohoto prostředku se přidají ke 100 hmot. dílům syntetického laku tvrditelného kyselinou, který je roztokem aminopryskyřice, alkydové pryskyřice, nitrocelulózy, aditiv, v organických rozpouštědlech o sušině 45 % hmot. a směs se zhomogenizuje. Takto upravený lak lze dlouhodobě skladovat nebo po přídavku tvrdidla ihned zpracovat. Únik formaldehydu při zpracování laku je podstatně nižší a výrazně se zkrátí i dodatečná emise z vytvrzeného filmu. Množství formaldehydu uvolněné během prvních 8 hodin vytvrzování z lakového filmu při 20 °C a zjištěné dynamickou absorpční metodou představuje 50 až 55 % hodnoty zjištěné hodnocením laku bez přídavku prostředku.parts by weight of this agent are added to 100 parts by weight of synthetic acid-curable varnish, which is a solution of amino resin, alkyd resin, nitrocellulose, additives, in organic solvents with a dry matter of 45% by weight and the mixture is homogenized. The varnish treated in this way can be stored for a long time or processed immediately after adding the hardener. The release of formaldehyde during varnish processing is significantly lower and the additional emission from the cured film is also significantly reduced. The amount of formaldehyde released during the first 8 hours of curing from the varnish film at 20 °C and determined by the dynamic absorption method represents 50 to 55% of the value determined by evaluating the varnish without the addition of the agent.

: k 1 a d 4 : k 1 and d 4 Močovina Urea 15 15 hmot. mass dílů parts butyluretan butyl urethane 15 15 hmot. mass dílů parts propylalkohol propyl alcohol 20 20 hmot. mass dílů parts etylenglykol ethylene glycol 40 40 hmot. mass dílů parts : k 1 a d 5 : k 1 and d 5 Močovina Urea 25 25 hmot. mass dílů parts dikyandiamid dicyandiamide 8 8 hmot. mass dílů parts butylenglykol butylene glycol 5 5 hmot. mass dílů parts etylenglykol ethylene glycol 55 55 hmot. mass dílů parts

hmot. dílů tohoto prostředku se přidá ke 100 hmot. dílům 50% roztoku močovinoformaldehydové pryskyřice éterifikované butanolem v butanolu a xylenu a směs se zhomogenizuje. Obsah volného formaldehydu v aminopryskyřici klesne po 3 hodinách na 85 % hmot. a po 3 dnech na 60 % hmot. původního množství, a to bez změny vlastností pryskyřice.parts by weight of this composition are added to 100 parts by weight of a 50% solution of urea-formaldehyde resin etherified with butanol in butanol and xylene and the mixture is homogenized. The free formaldehyde content in the amino resin drops to 85% by weight after 3 hours and to 60% by weight after 3 days of the original amount, without changing the properties of the resin.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A composition for reducing the emission of formaldehyde from solvent formaldehyde condensation resins and technical products based thereon, particularly suitable for aminoformaldehyde and phenol formaldehyde resins and compositions thereof with other resins, characterized in that it consists of 10 to 50 parts by weight of urea and optionally up to 25 parts by weight other amine compounds capable of reacting with formaldehyde selected from the group consisting of acylamides, arylamides, lactams, cyanamide, and derivatives thereof and urea derivatives in 40 to 100 parts by weight of a solvent selected from the group consisting of alcohols having 1 to 4 carbon atoms and alkyl ether and alkyl ether alcohol esters alkyl groups 1 to 4 derived from polyhydric alcohols having a carbon number of 2 to 4.