CS255704B1

CS255704B1 - Polyboron compounds and method of their preparation

Info

Publication number: CS255704B1
Application number: CS864028A
Authority: CS
Inventors: Jiri Novak; Vladimir Zvonar; Milan Kudrna; Radomir Blazek
Original assignee: Jiri Novak; Vladimir Zvonar; Milan Kudrna; Radomir Blazek
Priority date: 1986-06-02
Filing date: 1986-06-02
Publication date: 1988-03-15
Also published as: CS402886A1

Abstract

Obsahují 19 až 31 hmotnostních ;S boru a jsou charakterizované sumárním vzorcem Hln+3-2pBn+l°2n-3-p’ kde počet článků n2L2p-l je přirozené číslo a počet intramolekulárních cyklů p je nula nebo přirozené číslo. Způsob přípravy těchto spoučenin spočívá v tom, že se kyselina trihydrogenboritá o velikosti částic do 2 500/um podrobí působení teploty 100 až 400 °G po určitou dobu za současné mechanické a/nebo pneumatické homogenizace vsádky a za jejího prosávání či provětrávání neraktivními plyny a/nebo parami.. Odpadá složitáva náročné drcení a,mletí produktu, nebot získané polyborité sloučeniny jsou práškovitáho charakteru,a zároveň se podstatně sníží energetická náročnost výroby těchto sloučenin.They contain 19 to 31 wt % boron and are characterized by the general formula Hln+3-2pBn+1°2n-3-p’ where the number of elements n2L2p-1 is a natural number and the number of intramolecular cycles p is zero or a natural number. The method of preparing these compounds consists in subjecting trihydrogenboric acid with a particle size of up to 2,500/um to a temperature of 100 to 400 °C for a certain period of time with simultaneous mechanical and/or pneumatic homogenization of the batch and its sieving or aeration with non-reactive gases and/or vapors. The complex and demanding crushing and grinding of the product is eliminated, since the obtained polyboric compounds are of a powdery nature, and at the same time the energy requirements for the production of these compounds are significantly reduced.

Description

Vynález se týká polyboritých sloučenin obsahujících 19 až 31 % hmotnostních bóru a způsobu jejich přípravy.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to polyborite compounds containing from about 19% to about 31% by weight of boron, and to a process for their preparation.

Z boritých sloučenin se nejčastěji v průmyslu používá kyselina trihydrogenboritá, která se připravuje rozkladem různých boritých rud pomocí kyseliny sírové. V případě rozkladu, kolemanitu (CagB^H^), borokřemičitanu vápenatého ^CaO.BgO^.ZSiOg.HgO) nebo pandermitu (Ca^Bj θθ,| ^.THgO) tak vznikají nerozpustné sírany vápenaté, které se oddělí filtrací» a vzniklá kyselina trihydrogenboritá se získá odpařením. Při rozkladu hořečnatých sloučenin typu boracit (óMgO.eBgO^.MgClg), ascharit (MgHBO^) nebo kotoit (Mg^CBO^Jg) se z rozložené směsi získá kyselina trihydrogenboritá frakční krystalizaci. Využívá se zde velkého rozdílu v hodnotách krystalizačních hodnot MgSO^ a H3BO3.Of boron compounds, trihydrogen boric acid is the most commonly used in industry, which is prepared by decomposing various boron ores with sulfuric acid. In the case of decomposition, aroundanite (CagB4H4), calcium borosilicate ^ CaO.BgO4 · ZSiOg.HgO) or pandermite (Ca4B0θ, | ^ .THgO), insoluble calcium sulphates are formed which are separated by filtration »and formed Trihydrogen boronic acid is obtained by evaporation. On decomposition of the magnesium compounds of the boracite type (MMgO.eBgO ^MgClg), ascharite (MgHBO ^) or kotoite (Mg ^CBO ^Jg), the decomposed mixture yields borohydride trihydrate by fractional crystallization. A large difference in the crystallization values of MgSO4 and H3BO3 is utilized.

V některých případech, např. při výrobě skla^ je výhodné použít dehydratovaných boritanů jako náhrady za kyselinu trihydrogenboritou (čs. AO č. 219 140). Přírodní suroviny typu kolemanit nebo ulexit se drtí a v rotační peci s nepřímým ohřevem a při teplotě 450 až 550 °C se tyto převedou na příslušné boritany, které se po ochlazení ještě drtí.In some cases, eg in the manufacture of glass, it is preferable to use dehydrated borates as a substitute for trihydrogen boronic acid (No. AO No. 219 140). The natural raw materials of the type aroundanite or ulexite are crushed and in a rotary kiln with indirect heating and at a temperature of 450 to 550 ° C, these are converted to the corresponding borates, which are still crushed after cooling.

255 704255 704

Boritan sodný (NaBOg) lze připravit z tetraboritanu dvojsodného (NagB^O-y.l OHgO) rozkladem pomocí hydroxidu sodného a izolací pomocí nucené sedimentace (čs. AO č.Sodium borate (NaBOg) can be prepared from disodium tetraborate (NagB2O-γ-1 OHgO) by digestion with sodium hydroxide and isolation by forced sedimentation (No. AO no.

208 487).208,487).

Zařízení pro dehydrataci boritanů řeší čs. AO č.Equipment for dehydration of borates solves MS. AO č.

220 155· Přírodní horniny jako např. kolemanit, ulexit apod. se nejprve suší, drtí, potom dehydratují v nepřímo vytápěných pecích, načež se znovu drtí a třídí přes síta. Nevýhodou tohoto postupu je jeho značná složitost a energetická náročnost.220 155 · Natural rocks such as creeperite, ulexite, etc. are first dried, crushed, then dehydrated in indirectly heated furnaces, then crushed again and screened through sieves. The disadvantage of this procedure is its considerable complexity and energy intensity.

Velká pozornost je v patentové literatuře věnována kysličníku boritéínu.At už z boritanů (brit. pat. č.Much attention is paid in the patent literature to boric oxide. Even from borates (British Pat.

133 434, 1 157 677) nebo z kyseliny trihydrogenborité (USA pat. č. 3 582 272, 4 183 904). Dehydratace kyseliny borité (H^BO^) se provádí v přítomnosti uhlovodíků typu cyklohexan (brit. pat. č. 1 092 924) nebo v přítomnosti uhlovodíku a monokarboxylové kyseliny, přičemž je voda odnímána azeotropicky (USA pat. č. 3 514 257). Nevýhodou těchto postupů je, že práce s vysoce hořlavými uhlovodíky vyžaduje složitou aparaturu, přičemž je navíc^ekologických důvodů nutné odstranit z produktů veškeré zbytky azeotropických Činidel.133,434, 1,157,677) or from borohydride (U.S. Pat. No. 3,582,272, 4,183,904). Boric acid dehydration (H 2 BO 4) is carried out in the presence of cyclohexane hydrocarbons (British Pat. No. 1,092,924) or in the presence of a hydrocarbon and a monocarboxylic acid, wherein the water is removed azeotropically (U.S. Pat. No. 3,514,257) . A disadvantage of these processes is that the work with highly flammable hydrocarbons requires a complex apparatus, and in addition for environmental reasons it is necessary to remove any residues of azeotropic agents from the products.

Uvedené nedostatky řeší předložený vynález, jehož předmětem jsou polyborité sloučeniny obsahující 19 až 31 95 hmotnostních bóru. Sloučeniny jsou charakterizované sumárním vzorcem ^Iín+3_2p®n+1 θ2η+3-ρ ’ P°^^et článků n - 2p-1 je přirozené číslo a počet intramolekulárních cyklů p je nula nebo přirozené číslo. Zároveň vynález řeší způsob přípravy těchto sloučenin z práškové trihydrogenborité kyseliny o velikosti částic do 2 500 /um. Uvedená ky selina se podrobí působením teploty 100 až 400 °C po dobu s až 12 h za současné mechanické a/nebo pneumatické homogenizace vsádky za jejího prosávání či provětrávání nereaktivních plynů a/nebo par.The above-mentioned drawbacks are solved by the present invention, which are directed to polyborite compounds containing from 19 to 31 95 by weight of boron. The compounds are characterized by the empirical formula ^II 3_2p®n n + 1 + + 3-θ2η ρ 'P ° ^ ^et sections n - 2p-1 is a natural number and the number of intramolecular cycles p is zero or a natural number. The invention also provides a process for the preparation of these compounds from powdered trihydrogen boronic acid having a particle size of up to 2500 µm. Said acid is subjected to a temperature of 100 to 400 ° C for a period of up to 12 hours with simultaneous mechanical and / or pneumatic homogenization of the batch while sieving or venting non-reactive gases and / or vapors.

255 704255 704

Výhoda předloženého vynálezu spočívá v tom, že získané polyborité sloučeniny jsou práškovítého charakteru, přičemž odpadá složité a náročné drcení a mletí produktů. Např. kyeličník boritý připravovaný dosud známými, dostupnými technologiemi je slflovitý, mimořádně tvrdý a při mletí působí na ocel silně abrazívně. Další výhodou předloženého vynálezu je podstatně nižší energetická náročnost výroby polyboritých sloučenin proti běžným výrobám, např. kysličníku boritého.An advantage of the present invention is that the polyborite compounds obtained are of a pulverulent nature, avoiding the complex and demanding crushing and grinding of the products. E.g. The boron cyanide prepared by the known technologies available so far is tufty, extremely hard and has a strong abrasive effect on the steel. A further advantage of the present invention is the considerably lower energy consumption of producing polyborite compounds over conventional processes such as boron oxide.

Polyborité sloučeniny podle tohoto vynálezu obsahují 19 až 31 & hmotnostních bóru ve formě boritých sloučenin lineární a/nebo cyklické struktury podle následujících sumárních vzorců:The polyborate compounds of the present invention contain 19 to 31% by weight of boron in the form of boron compounds of linear and / or cyclic structure according to the following summary formulas:

^Hn+3^Bn+1 °2n+3 ^{pro lineární} struktury, kde n > 0, mezní případ nastává při n <*> a odpovídá polymerní sloučenině (HBO₂)_n , ^Hn+1^Bn+1°2(n+1) ^{pro struktur}y ^s jedním cyklem kde η - 1 odpovídá sloučenině (HBO₂)_n+^ > ^H n + 3 ^B n + 1 ° 2n + 3 ^{for linear} structures, where n> 0, the limiting case occurs at n <*> and corresponds to the polymer compound (HBO ₂ ) _n , ^H n + 1 ^B n + 1 ° 2 ( n + 1) ^{for structures} ^with one cycle where η - 1 corresponds to compound (HBO ₂ ) _{n +} ^>

^Hn-1 ^Bn+1 °2n+1 P^{ro struktur}y ^s dvěma cykly, kde při podmínce n= 3 odpovídá hypotetické sloučenině ^H2^B4°7 · ^H n-1 ^B n + 1, 2n + 1 ° ^F or Y ^structures ^with two cycles in a condition where n = 3 corresponds to the hypothetical compound ^H 2 ^B 4 · 7 °

Tyto struktury pro libovolný počet p nabývají potom tvaru:These structures for any number of p then take the form:

^Hn+3-2p^Bn+1 °2n+3-p s podmínkou n - 2p-13-2p ^H n + ^B n + 1 H 2n + 3 ° PS condition n - 2p-1

255 704255 704

Polyborité sloučeniny se vyskytují vždy ve směsi a jelikož je jejich identifikace z fyzikálně-chemického hlediska značně obtížná, jsou charakterizovány % nimi bóru.Polyborite compounds are always present in the mixture and, since their identification from a physicochemical point of view is difficult, they are characterized by boron%.

Na kyselinu trihydrogenboritou o velikosti Částic do 2 500 yum se podle vynálezu působí teplotou 100 až 400 °C, a to buď přímým ohřevem pomocí spalin a/nebo nepřímým zevním ohřevem parou, plamenem nebo elektricky, případně jiným teplonosným médiem.According to the invention, trihydrogen boronic acid having a particle size of up to 2500 [mu] m is treated at a temperature of 100 to 400 [deg.] C., either by direct heating by means of flue gas and / or indirect external heating by steam, flame or electrically, or by other heat transfer medium.

V případě přímého ohřevu se spaliny svítiplynu, zemního plynu, methanu, kysličníku uhelnatého nebo vodíku a případně jejich směsí uvádějí do prostoru dehýdratačního zařízení při dokonalém rozprašování vstupní suroviny, která se v průběhu dvou s až 1 minuty dehydratuje na polyborité sloučeniny. Doba pobytu kyseliny v zařízení se vý razně prodlouží v případě, že fluidně nanášené částice procházejí přes přepážku nebo jsou usměrňovány spirálovi- . tým šnekem umístěným v dehydratačním zařízení. V tomto případě dosáhne doba průchodu kyseliny zařízením až 30 minut. Výhodou je ale vyšší výtěžek polyboritých sloučenin s vyšším obsahem bóru.In the case of direct heating, the flue gases of coal gas, natural gas, methane, carbon monoxide or hydrogen and, optionally, mixtures thereof, are fed to the dehydration plant with perfect atomization of the feedstock, which dehydrates to polyborite compounds within two to 1 minute. The residence time of the acid in the apparatus is significantly increased if the fluidized particles pass through the septum or are spiral-directed. by a screw placed in a dehydration plant. In this case, the acid passes through the device up to 30 minutes. However, the advantage is a higher yield of polyborite compounds with a higher boron content.

V případě nepřímého ohřevu dehydratačního zařízení elektricky, parou, plamenem nebo jiným teplonosným mediem je nutné pracovat za dokonalé homogenizace a promíchávání kyseliny trihydrogenborité různě upravenými hrábly. Z hlediska funkčnosti daného zařízení je jedno, zda rotují hrab la upevněná na hřídeli uvnitř pláště, nebo zda se otáčí plášť a hrabla jsou stacionární. Hrabla ještě navíc mohqu být jak přehrabovací, tak i transportní. U zařízení tohoto typu se doba dehydratace v závislosti na velikosti zařízení a vstupní vsádky pohybuje od 30 minut do 12 hodin.In case of indirect heating of the dehydration device by electric, steam, flame or other heat transfer medium, it is necessary to work with perfect homogenization and mixing of trihydrogen boric acid with different rakes. Regarding the functionality of the device, it does not matter whether the rakes 1a mounted on the shaft within the housing rotate or whether the housing rotates and the rakes are stationary. In addition, the rake could be both rake and transport. For devices of this type, the dehydration time varies from 30 minutes to 12 hours, depending on the size of the device and the feed.

V některých případech je výhodné kombinovat přímý a nepřímý ohřev např. tak, že plášť dehydratačního zařízení je ohříván teplonosným médiem a do rotujících hrabel jsouIn some cases, it is advantageous to combine direct and indirect heating, for example, such that the dehydration jacket is heated by a heat transfer medium and into the rotating rakes are

255 704 přiváděny spaliny které pomáhají rozprašovat kyselinu trihydrogenboritou.255, 704 flue gases are added to help atomize the trihydrogen boronic acid.

Ve všech případech, at už homogenizace surovin se provádí pneumaticky a/nebo mechanicky, je neustále třeba dehydratačním zařízením prosávat nereaktivní plyny a/nebo páry, čímž se odstraní reakcí uvolněná vodní péra. Jako nereaktivní plyny a/nebo páry mohou sloužit spaliny, vzduch dusík a/nebo i jiné plyny.In all cases, whether the raw materials are homogenized pneumatically and / or mechanically, non-reactive gases and / or vapors need to be sucked through the dehydration device to remove the water-released water. Flue gas, air nitrogen and / or other gases may serve as non-reactive gases and / or vapors.

PřikláníHe leans

Polyborité sloučeniny podle vynálezu s obsahem 20,1 95 hmotnostních bóru se připraví dehydratací kyseliny trihydrogenborité o velikosti částic 300 až 850 yum v zařízení válcovitého tvaru vyhřívaného jak nepřímým ohřevem, tak přímo spalinami. Dvojitý plášt zařízení byl vyhříván olejem na teplotu 150 °C. Zařízení bylo opatřeno navíc rotujícím dutým hřídelem s hrablovitými nástavci, ukončenými na obvodu tryskami pro přívod spalin vzniklých spalováním zemního plynu. Vstupní teplota spalin byla 350 °C. Kyselina trihydrogenboritá byla dávkována šnekovým dávkovačem v množství 12 kg/h tak, aby doba jejího pobytu v zařízení byla 2 s. Vzniklé polyborité sloučeniny byly po průchodu dehydratační částí jímány ve spodní části cyklonu zařazeného za výstupní částí zařízení.The polyboronium compounds of the present invention containing 20.195 by weight boron are prepared by dehydrating trihydrogenboronic acid having a particle size of 300-850 µm in a cylindrical apparatus heated by both indirect heating and flue gas directly. The double jacket of the apparatus was heated with oil to 150 ° C. In addition, the device was equipped with a rotating hollow shaft with rake attachments terminated at the periphery by nozzles for supplying flue gases resulting from the combustion of natural gas. The flue gas inlet temperature was 350 ° C. Trihydrogen boronic acid was dosed with a screw feeder at a rate of 12 kg / h so that the residence time in the device was 2 s.

Příklad 2Example 2

Polyborité sloučeniny podle vynálezu se připraví dehydratací 50 kg kyseliny trihydrogenboritá o velikosti částic do 1 500 yum v dehydratačním zařízení válcovitého tvaru opatifciým duplikátořovým pláštěm vyhřívaným parou na 170 °C, za současného prohrabávání násady reverzujícími hrábly a prosávání vzduchem (9 000 1/h). Po 10 h se tímto způsobem připraví 35 kg polyboritých sloučenin s obsahem 25,1 % bóru.The polyborite compounds of the invention are prepared by dehydrating 50 kg of boron trihydrogen boric acid up to 1500 µm in a cylindrical dehydration apparatus equipped with a steam-heated duplicator jacket at 170 ° C, raking the feed with reversible rakes and air purging (9,000 l / h). After 10 h, 35 kg of polyborite compounds having a boron content of 25.1% were prepared in this way.

Příklad 3 ²³³ 704Example 3 ²³³ 704

Polyborité sloučeniny s obsahem 30,2 % hmot. bóru se připraví v dehydratačním zařízení vertikálního tvaru, kde ve spodní části se plynule dávkovaná kyselina trihydrogenboritá o velikosti částic do 100 yum rotujícím dávkovačem pomocí proudu vzduchu jemně rozptýlí a přechází do fluidizačního prostoru, odkud ji proud vzduchu transportuje do prostoru difúzního plamene, kde je teplota 400 °C. Odcházející horké plyny s jemně rozptýlenými polyboritými sloučeninami se vedou částečně zpět do fluidizačního prostoru a část těchto'splodin (5 %) jde do odlučovače, kde se oddělí polyborité sloučeniny.Polyborite compounds containing 30.2 wt. The boron is prepared in a dehydration device of vertical shape, where at the bottom the continuously dosed trihydrogen boronic acid with particle size up to 100 µm by rotating dispenser is finely dispersed by means of an air stream and passes into the fluidization space. 400 ° C. The leaving hot gases with finely dispersed polyborite compounds are partially fed back into the fluidization space, and some of these products (5%) go to the separator where the polyborite compounds are separated.

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. Polyborate compounds containing 19 to 31% by weight of boron, characterized by the formula ^H n + 3-2p ^B n + 1 ° 2n + 3-p ' ^where P ° ^{2et of} cells n 2p-1 is a natural number and the number of intramolecular cycles p is zero or natural number.

2. A process for the preparation of the polyboronic compounds according to claim 1, characterized in that the trihydrogen boronic acid powder of a particle size of up to 2500 [mu] m is subjected to a temperature of 100 to 400 [deg.] C. for 2 s to 12 h. and for screening or venting with non-reactive gases and / or vapors.

Printed by Moravian printing works, center. 11 100, People's Militia Class

3, Olomouc

Price: 2,40 Kčs