CS255835B1

CS255835B1 - Polymers of 4-acryloyloxy- and 4-methacryloyloxyphenylacetic acids, their alkyl esters and their preparation process

Info

Publication number: CS255835B1
Application number: CS859761A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Hrabak; Milan Bezdek; Jan Lokaj
Original assignee: Frantisek Hrabak; Milan Bezdek; Jan Lokaj
Priority date: 1985-12-21
Filing date: 1985-12-21
Publication date: 1988-03-15
Also published as: CS976185A1

Abstract

Nové homopolymery a kopolymery kyšelin 4-akryloyloxy- a 4-methakryloyloxyfenyloctové a jejich alkylesterů s vinylovými nebo dřeňovými monomery vybranými ze skupiny zahrnující estery kyseliny akrylové nebo methakrylové s 1 až 2 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, 2-chlor -1,3- -butadien a styren, přičemž molární poměr derivátu kyseliny fenyloctové ke komonomerům leží v rozmezí od 0,01 do 50, je možno vyrobit tak, že se na monomer nebo příslušnou směs monomerů působí iniciátorem radikálové polymerace při teplotě rozkladu iniciátoru na iniciační centra polymerace.New homopolymers and copolymers of 4-acryloyloxy- and 4-methacryloyloxyphenylacetic acids and their alkyl esters with vinyl or core monomers selected from the group comprising esters of acrylic or methacrylic acid with 1 to 2 carbon atoms in the alkyl residue, 2-chloro-1,3-butadiene and styrene, wherein the molar ratio of the phenylacetic acid derivative to the comonomers is in the range from 0.01 to 50, can be produced by treating the monomer or the appropriate mixture of monomers with a radical polymerization initiator at the temperature of decomposition of the initiator into polymerization initiation centers.

Description

Vynález se týká homopolymerů a kopolymerů kyselin 4-akryloyloxyfenyloctové a 4-metha- ·. kryloyloxyfenyloctové, jejich alkylesterů a způsobu jejich výroby.The invention relates to homopolymers and copolymers of 4-acryloyloxyphenylacetic acid and 4-methacrylic acid. cryloyloxyphenylacetic acid, alkyl esters thereof and a process for their preparation.

Předmětem vynálezu jsou homopolymery kyselin 4-akryloyloxyfenyloctové a 4-methakryloyloxy fenyloctové a jejich alkylesterů obecného vzorce IThe present invention provides homopolymers of 4-acryloyloxyphenylacetic acids and 4-methacryloyloxyphenylacetic acids and their alkyl esters of formula I

v němž X označuje atom H nebo skupinu CH^ a Y atom H nebo alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku a kopolymery látek obecného vzorce I s vinylovými nebo dienovými monomery vybranými ze skupiny sestávající z esteru kyseliny akrylové nebo methakrylové s 1 až 2 atomy uhlíku v alkoholickém zbytku, 2-chlor-l,3-butadienu a styrenu, přičemž se molární poměr látky obecného vzorce I ke komonomeru může měnit od 0,01 do 50.wherein X denotes H or CH 2 and Y is H or C 1 -C 2 alkyl and copolymers of compounds of formula I with vinyl or diene monomers selected from the group consisting of an acrylic or methacrylic ester of 1 to 2 carbon atoms in the alcoholic residue, 2-chloro-1,3-butadiene and styrene, wherein the molar ratio of the compound of formula I to the comonomer can vary from 0.01 to 50.

Homopolymery látek obecného vzorce I ani jejich kopolymery nebyly dosud připraveny. Způsobem podle vynálezu je lze vyrobit tak, že se na monomer obecného vzorce I nebo na jeho směs s vinylovými nebo dienovými monomery vybranými ze skupiny sestávající z esteru kyseliny akrylové nebo methakrylové s 1 až 2 atomy uhlíku v alkoholickém zbytku, 2-chlor-l,3-butadienu (chloropren) a styrenu působí iniciátorem radikálové polymerace při teplotě rozkladu iniciátoru na iniciační centra polymerace.The homopolymers of the compounds of the formula I and their copolymers have not been prepared. The process according to the invention can be prepared by treating a monomer of the formula I or a mixture thereof with vinyl or diene monomers selected from the group consisting of an ester of acrylic or methacrylic acid having 1 to 2 carbon atoms in the alcohol residue, 2-chloro-1, 3-butadiene (chloroprene) and styrene act on the initiator centers of the polymerization at the decomposition temperature of the initiator to initiate radical polymerization.

Při provádění způsobu podle·vynálezu lze místo čistých monomerů užít jejich roztoku, vodné emulse nebo suspense.In carrying out the process of the invention, a solution, an aqueous emulsion or a suspension may be used instead of the pure monomers.

Při kopolymeraci esterů obecného vzorce 1 lze v podstatě použit jako komonomeru všech dosud známých sloučenin o nichž je známo, že radikálově homopolymerují nebo kopolymerují s jinými nenasycenými sloučeninami, např. s methylmethakrylátem, styrenem, akrylonitrilem, butadienem, akrylamidem, vinylchloridem a viríylacetátem. Homopolymery i kopolymery látek obecného vzorce I lze připravit běžnými technologickými způsoby polymerace v bloku, roztoku, vodní emulsi nebo suspensi,In the copolymerization of the esters of formula (1), substantially all of the known compounds known to be radically homopolymerized or copolymerized with other unsaturated compounds, e.g. The homopolymers and copolymers of the compounds of formula (I) may be prepared by conventional technological processes of block, solution, aqueous emulsion or suspension polymerization,

K iniciaci polymerace monomerů obecného vzorce I může být použito všech běžných iniciátorů nebo iniciačních soustav užívaných při radikálové polymeraci známých monomerů s olefinickými C - C vazbami v molekule. V závislosti na charakteru použitého iniciátoru nebo iniciační soustavy se volí taková teplota polymeracey aby při ní nastával dostatečně rychlý rozpad iniciátoru na volné radikály. Například při použití běžných iniciačních redox systémů je rychlost polymerace dostatečná už v teplotním rozmezí od 0 do 30 °C, kdežto při kopolymeraci sloučenin obecného vzorce I v bloku, iniciované 2,2-azo-bis(isobutyronitrilem) se polymerační směs zahřívá na teplotu 50 až 90 °C.Any conventional initiator or initiator system used in the free-radical polymerization of known monomers with olefinic C-C bonds in the molecule can be used to initiate the polymerization of the monomers of formula (I). Depending on the nature of the initiator or initiator system used, the polymerization temperature is chosen such that the initiator decomposes into free radicals at a sufficiently rapid rate. For example, using conventional initiation redox systems, the polymerization rate is already sufficient in the temperature range from 0 to 30 ° C, while in the copolymerization of compounds of formula I in the 2,2-azobis (isobutyronitrile) initiated block, the polymerization mixture is heated to 50 ° C. to 90 ° C.

Způsoby polymerace sloučenin obecného vzorce I jsou objasněny v následujících příkladech:Methods for polymerizing compounds of Formula I are illustrated in the following examples:

Příklad 1Example 1

Roztok 0,012 g dibenzoylperoxídu v 1,24 g (5 mmol) ethylesteru kyseliny 4-methakryloyloxy fenyloctové se zahřívá v zatavené skleněné ampuli zbavené vzduchu na teplotu 50 °C po dobu 48 hodin. Získá se křehký mírně nažloutlý zakalený bloček póly(4-methakryloyloxyfenyloctanu ethylnatého). Nepodařilo se jej rozpustit v organických rozpouštědlech - je zesítovaný.A solution of 0.012 g of dibenzoyl peroxide in 1.24 g (5 mmol) of 4-methacryloyloxy-phenylacetic acid ethyl ester is heated in a sealed glass vial to 50 ° C for 48 hours. A brittle slightly yellowish cloudy block of poly (4-methacryloyloxyphenylacetate) is obtained. It failed to dissolve it in organic solvents - it is crosslinked.

Příklad 2Example 2

Roztok 0,012 g dibenzoylperoxídu v 1,17 g (5 mmol) ethylesteru kyseliny 4-akryloyloxyfenyloctové se polymeruje stejně jako v příkladu 1. Získaný čirý a bezbarvý bloček poly(4akryloyloxyfenyloctanu ethylnatého) je plastický. Nerouzpoušti se v organických rozpouštědlech - je zesítovaný.A solution of 0.012 g of dibenzoyl peroxide in 1.17 g (5 mmol) of 4-acryloyloxyphenylacetic acid ethyl ester was polymerized as in Example 1. The obtained clear and colorless poly (4-acryloyloxyphenylacetate) block was plastic. Do not dissolve in organic solvents - it is crosslinked.

Příklad 3Example 3

Směs 1,10 g (5,3 mmol) kyseliny 4-akryloyloxyfenyloctové a 0,012 g dibenzoylperoxidu se zahřívá v zatavené ampuli zbavené vzduchu 72 hodin na teplotu 50 °C. Získá se bezbarvý křehký bloček póly(4-akryloyloxyfenyloctové kyseliny) nerozpustný v rozpouštědlech - zesilovaný .A mixture of 4-acryloyloxyphenylacetic acid (1.10 g, 5.3 mmol) and dibenzoyl peroxide (0.012 g) was heated to 50 ° C in a sealed air vial for 72 hours. A colorless, brittle block of poly (4-acryloyloxyphenylacetic acid) insoluble in solvents - crosslinked - is obtained.

Příklad 4Example 4

Roztok 1,17 g (5 mmol) ethylesteru kyseliny 4-akryloyloxyfenyloctové a 0,012 g (0,05 3 mmol) dibenzoylperoxidu ve 2 cm benzenu se zahřívá v inertní atmosféře 48 hodin na teplotu 50 °C. Z roztoku se vyloučí rosolovitý homopolymer nerozpustný v acetonu, chloroformu, tetrahydrofuranu ani v dimethylsulfoxidu.A solution of 1.17 g (5 mmol) of 4-acryloyloxyphenylacetic acid ethyl ester and 0.012 g (0.05 3 mmol) of dibenzoyl peroxide in 2 cm of benzene was heated at 50 ° C for 48 h under an inert atmosphere. A gelatinous homopolymer insoluble in acetone, chloroform, tetrahydrofuran or dimethylsulfoxide is precipitated from the solution.

Příklad 5Example 5

Roztok 3,81 g (15,3 mmol) ethylesteru kyseliny 4-methakryloyloxyfenyIoctové a 0,031 7 g v , vA solution of 3.81 g (15.3 mmol) of 4-methacryloyloxyphenyl acetic acid ethyl ester and 0.031 7 g of water.

2,2~-azo-bis(isobutyronitrilu) v 18 cm acetonu se zahřívá 26 hodin v zatavené skleněné ampuli na teplotu 50 °C. ReakČní směs se potom vlije do 120 cr? methanolu a sraženina polymeru se odfiltruje (15,2 % konverse). Polymer se rozpouští v tetrahydrofuranu, ale obtížně v benzenu.2,2'-azo-bis (isobutyronitrile) in 18 cm acetone was heated in a sealed glass vial at 50 ° C for 26 hours. The reaction mixture is then poured into 120 ml. methanol and the polymer precipitate was filtered off (15.2% conversion). The polymer dissolves in tetrahydrofuran, but difficult in benzene.

Příklad 6Example 6

Roztok 3,4 g (15,4 mmol) kyseliny 4-methakryloyloxyfenyloctové a 0,031 7 g 2,2'-azo3 bis(isobutaronitrilu) v 18 cm acetonu se zahřívá 21 hodin v inertní atmosféře na teplotu 50 °C a potom se vylije do 100 cn? vody. Odfiltrovaný polymer váží 0,30 g (8,8 %). Je křehký, rozpustný v tetrahydrofuranu, ve vodných roztocích basí a alkalických uhličitanů, nerozpustný v benzenu a ve vodě.A solution of 3.4 g (15.4 mmol) of 4-methacryloyloxyphenylacetic acid and 0.031 7 g of 2,2'-azo 3 bis (isobutaronitrile) in 18 cm acetone was heated at 50 ° C for 21 hours under an inert atmosphere and then poured into 100 cn? water. The filtered polymer weighed 0.30 g (8.8%). It is brittle, soluble in tetrahydrofuran, in aqueous solutions of bases and alkali carbonates, insoluble in benzene and water.

Příklad 7Example 7

Směs 1,17 g (5 mmol) ethylesteru kyseliny 4-akryloyloxyfenyloctové, 0,52 g (5 mmol) · .A mixture of 4-acryloyloxyphenylacetic acid ethyl ester, 1.17 g (5 mmol), 0.52 g (5 mmol).

styrenu, 0,016 4 g 2,2 -azo-bis(isobutyronitrilu) a 3 cm benzenu se polymeruje 25 hodin v zatavené ampuli při teplotě 50 °C. Získá se čirý nažloutlý bloček kopolymerů nerozpustný v acetonu, tetrahydrofuranu, chloroformu a ve vodě - je zesítovaný.styrene, 0.016 4 g of 2,2-azo-bis (isobutyronitrile) and 3 cm of benzene were polymerized in a sealed vial at 50 ° C for 25 hours. A clear yellowish block of copolymers insoluble in acetone, tetrahydrofuran, chloroform and water is obtained - it is crosslinked.

Příklad8 *Example8 *

Směs 1,10 g (5 mmol) kyseliny 4-methakryloyloxyfenyloctové, 0,52 g (5 mmol) styrenu,A mixture of 1.10 g (5 mmol) of 4-methacryloyloxyphenylacetic acid, 0.52 g (5 mmol) of styrene,

0,016 4 g 2,2'-azo-bis(isobutyronitrilu) a 3 cm dimethylsulfoxidu se polymeruje stejně jako v příkladu 7. Získá se rosolovitý mírně nažloutlý kopolymer nerozpustný v acetonu, toluenu, tetrahydrofuranu ani v methanolu.0.016 4 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 3 cm of dimethylsulfoxide were polymerized as in Example 7. A jelly-slightly yellowish copolymer was obtained insoluble in acetone, toluene, tetrahydrofuran or methanol.

Příklad 9Example 9

Týmž postupem jako v příkladu 7 se polymeruje směs 1,10 g (5 mmol) kyseliny 4-methakry.loyloxyfenyloctové, 0,50 g (5 mmol) methylmethakrylátu, 0,016 4 g 2,2'-azo-bis(isobutyro3 nitrilu) a 3 cm dimethylsulfoxidu. Výsledný bloček je bezbarvý, zčásti zakalený a nerozpustný v acetonu, toluenu, tetrahydrofuranu ani v alkoholech a alifatických uhlovodících.A mixture of 1.10 g (5 mmol) of 4-methacryloyloyphenylacetic acid, 0.50 g (5 mmol) of methyl methacrylate, 0.016 4 g of 2,2'-azobis (isobutyro-nitrile) and polymerized in the same manner as in Example 7 was polymerized. 3 cm @ 3 of dimethylsulfoxide. The resulting block is colorless, partially cloudy and insoluble in acetone, toluene, tetrahydrofuran, or alcohols and aliphatic hydrocarbons.

Je zesítovaný.It is cross-linked.

Příklad 10Example 10

Směs 1,77 g (20 mmol) 2-chlor-l,3-butadienu (chloroprenu) a 2,48 g (10 mmol) ethylesteru kys. 4-methakryloyloxyfenyloctové, 7,7 cm^ 2,5 % vodného roztoku mersolátu (alkylsulfonany sodné přibližného vzorce C^^H^^SO^Na), 0,036 g dibenzoylperoxidu a 0,064 8 g N,N-dimethylsulfanilanu sodného se zbaví ve skleněné ampuli vzdušného kyslíku, ampule se zataví a třepe v laboratorní třepačce při teplotě 20 až 22 °C 8 hodin. Potom se ampule otevře, emulse vylijeA mixture of 2.77 g (20 mmol) of 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) and 2.48 g (10 mmol) of 4-methacryloyloxyphenylacetic acid ethyl ester, 7.7 cm @ 2 of a 2.5% aqueous solution of mersolate ( Sodium alkylsulfonates of approximate formula (C, H, SO, Na), 0.036 g of dibenzoyl peroxide and 0.064 g of sodium N, N-dimethylsulfanilane are dehumidified in a glass ampoule, sealed and shaken in a laboratory shaker at 20 to 22 °. C 8 hours. Then the ampoule is opened, the emulsion is discarded

3 do 80 cm methanolu. Vysrážený kopolymer se odfiltruje, promyje 10 cm methanolu a suší 5 hodin ve vakuu vodní vývěvy. Kopolymer váží 3,7 g, je bezbarvý a nerozpouští se v organických rozpouštědlech, pouze v nich botná.3 to 80 cm of methanol. The precipitated copolymer is filtered off, washed with 10 cm @ 3 of methanol and dried in a water pump vacuum for 5 hours. The copolymer weighs 3.7 g, is colorless and does not dissolve in organic solvents, only swellable.

Příklad 11 _e Example 11 _e

Roztok 1,3 g 4-methakryloyloxyfenyloctové kyseliny, 5,4 g ethylakrylátu a 0,1 g benzoylperoxidu ve 14 cm^J acetonu se zahřívá 30 hodin v zatavené skleněné ampuli v thermostatu při 55 °C. Roztok se potom nalije do 60 cm³ hexanu. Vysrážený polymer se rozpustí v 25 cm³ benzenu a znovu vysráží 50 cm hexanu. Kaučukovitý polymer se vytáhne ve folii a vysuší do konstantní hmotnosti v exsikátoru. Výtěžek 6,40 g (95,5 % konverse). Je bezbarvý, rozpustný v benzenu, ethylacetátu, nerozpustný v C^Hg, cyklohexánu a hexanu.A solution of 1.3 g of 4-methakryloyloxyfenyloctové acid, 5.4 g of ethyl acrylate and 0.1 g of benzoyl peroxide in 14 ^cc of acetone was heated for 30 hours in a sealed glass ampoule in a thermostat at 55 ° C. The solution is then poured into 60 cm ^{3 of} hexane. The precipitated polymer is dissolved in 25 cm @ ^{3 of} benzene and reprecipitated with 50 cm of hexane. The rubbery polymer is drawn in a film and dried to constant weight in a desiccator. Yield 6.40 g (95.5% conversion). It is colorless, soluble in benzene, ethyl acetate, insoluble in C 4 H 8, cyclohexane and hexane.

Polymery 4-akryloyloxyfenyloctové a 4-methakryloyloxyfenyloctové kyseliny mohou nalézt specifické použití pro svoji rozpustnost v polárních organických rozpouštědlech, zejména v ethanolu a acetonu a nerozpustnost v řadě organických nepolárních rozpouštědel a ve vodě. Mohou být využity také pro svoji rozpustnost ve vodných roztocích organických a anorganických baží, například amoniaku, alkalických hydroxidu, hydrouhličitanů a uhličitanů, pyridinu, mono-, di- a trialkylaminů či mono-, di a triethanolaminu, z nichž se dají vysrážet okyselením minerální kyselinou.· Lze je proto využít i k čeření vodných roztoků v průmyslu, potravinářství a vodárenství. Okyselením vodných roztoků s příměsí alkalické soli polymerů podle PV minerální kyselinou se z roztoku vysráží polymerní kyselina, která při usazování zachycuje nežádoucí kaly z roztoku. Převedením znečištěné polymerní kyseliny v roztok sodné soli a jeho vyčištěním lze polymerní kyselinu opakovaně využít. Polymery kyselin mohou sloužit také jako polymery s antibakteriálními účinky. U homopolymerů i kopolymerů látek obecného vzorce I lze také předpokládat antibakteriální účinky a některé fysiologické účinky derivátů kyselin fenyloctových, jež se využívají především jako antipyretika.Polymers of 4-acryloyloxyphenylacetic acid and 4-methacryloyloxyphenylacetic acid can find specific use for their solubility in polar organic solvents, especially ethanol and acetone, and insolubility in a number of organic non-polar solvents and in water. They can also be used for their solubility in aqueous solutions of organic and inorganic bases, for example ammonia, alkali hydroxides, bicarbonates and carbonates, pyridine, mono-, di- and trialkylamines or mono-, di- and triethanolamine, from which they can be precipitated by acidification with mineral acid. They can therefore be used for clarification of aqueous solutions in industry, food and water supply. By acidifying the aqueous solutions with the addition of the alkali metal salt of the polymers according to PV with a mineral acid, a polymeric acid precipitates from the solution which, upon settling, entrains undesirable sludges from the solution. By converting the contaminated polymeric acid into a sodium salt solution and purifying it, the polymeric acid can be reused. The acid polymers can also serve as polymers with antibacterial effects. Antibacterial effects and certain physiological effects of phenylacetic acid derivatives, which are mainly used as antipyretics, can also be expected in homopolymers and copolymers of the compounds of formula (I).

Claims

1. Polymers of 4-acryloyloxyphenylacetic acids and 4-methacryloyloxyphenylacetic acids and their alkyl esters of the general formula I

Wherein X is H or CH 2 and Y is H or C 1 -C 2 alkyl comprising homopolymers and copolymers of compounds of formula (I) with vinyl or vinyl; marrow monomers selected from the group consisting of esters of acrylic or methacrylic acid of 1 to 2 carbon atoms in the alcohol moiety, 2-chloro-1,3-butadiene and styrene, wherein the molar ratio of the compound of formula I to the comonomer is from 0.01 to 50.

2. A process for the production of polymers according to claim 1, characterized in that the monomer of the formula I or a mixture thereof with vinyl or pith monomers selected from the group consisting of esters of acrylic or methacrylic acid having 1 to 2 carbon atoms in the alcoholic residue, 2-chloro- 1,3-butadiene and styrene act as initiators of the free-radical polymerization at the initiator decomposition temperature to the initiation centers of the polymerization.

3. A process according to claim 2, wherein a solution, an aqueous emulsion or suspension is used instead of the pure monomers.