CS256214B1

CS256214B1 - Α- / 2-Hydroxyethoxy / -3-phenoxybenzylsulfonic acid salt and process for its preparation

Info

Publication number: CS256214B1
Application number: CS867151A
Authority: CS
Inventors: Jiri Zavada; Milos Tichy; Magdalena Pankova; Vladimir Kral; Ivan Stibor; Jiri Mostecky; Vladimir Votava
Original assignee: Jiri Zavada; Milos Tichy; Magdalena Pankova; Vladimir Kral; Ivan Stibor; Jiri Mostecky; Vladimir Votava
Priority date: 1986-10-03
Filing date: 1986-10-03
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS715186A1

Abstract

Předmětem řešeni jsou soli <X, -(2- -hydroxyethoxy) -3-fenoxyt>enzylsulfonové kyseliny obecného vzorce III, kde M+ je kation alkalického kovu, které jsou meziproduktem při výrobě pyrethroidního insekticidního prostředku. Způsob jejich přípravy spočívá v tom, že cyklický acetál 3-fenoxybenzaldehydu vzorce II reaguje s pyrosiřičitanem alkalického kovu_ v ethylenglykolu v přítomnosti alespoň ekvimolárního množství vody, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.The subject of the invention are salts of <X,-(2- -hydroxyethoxy) -3-phenoxyt>benzylsulfonic acid of the general formula III, where M+ is an alkali metal cation, which are intermediates in the production of a pyrethroid insecticide composition. The method of their preparation consists in reacting the cyclic acetal of 3-phenoxybenzaldehyde of the formula II with alkali metal pyrosulfite in ethylene glycol in the presence of at least an equimolar amount of water, optionally in the presence of a phase transfer catalyst.

Description

Vynález se týká solí alfa-(2-hydroxyethoxy)-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny obecného vzorce XII, kde M⁺ je kation alkalického kovu a způsobu jejich přípravy.The invention relates to alpha- (2-hydroxyethoxy) -3-phenoxybenzylsulphonic acid salts of the general formula XII, wherein M ⁺ is an alkali metal cation and a process for their preparation.

Uvedené soli lze výhodně využít při výrobě pyrethroidních insekticidníoh prostředků jako synthetický ekvivalent solí alfa-hydroxy-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny obecného vzorce I, kde M značí kationt alkalického kovu. Způsoby jejich použití jsou popsány kupříkladu v patentovém spise EP 0 025 926 a Brit. 1 567 531.Said salts can advantageously be used in the preparation of pyrethroid insecticidal compositions as the synthetic equivalent of the alpha-hydroxy-3-phenoxybenzylsulfonic acid salts of the general formula I, wherein M is an alkali metal cation. Methods for their use are described, for example, in EP 0 025 926 and Brit. 1 567 531

Způsob přípravy solí sulfonové kyseliny vzorce III, kde M⁺ znamená kation alkalického kovu podle vynálezu spočívá v tom, že cyklický acetál vzorce II se nechá reagovat s pyrosiřičitanem alkalického kovu v ethylenglykolu v přítomnosti alespoň ekvimolárního množství vody, a popřípadě v přítomností katalyzátoru fázového přenosu. Struktura solí sulfonové kyseliny obecného vzorce III byla prokázána pomocí NMR spektroskopie a chemicky, jmenovitě pyrolytickým rozkladem na výchozí cyklický acetál vzorce II.The process for the preparation of the sulfonic acid salts of formula III wherein M ⁺ is an alkali metal cation according to the invention is characterized in that the cyclic acetal of formula II is reacted with alkali metal bisulfite in ethylene glycol in the presence of at least equimolar amount of water and optionally in the presence of a phase transfer catalyst. The structure of the sulfonic acid salts of formula III has been demonstrated by NMR spectroscopy and chemically, namely by pyrolytic decomposition to the starting cyclic acetal of formula II.

Způsob přípravy podle vynálezu probíhá v heterogenním prostředí. Na počátku reakce vedle sebe existuje jedna kapalná a jedna pevná fáze (krystalická anorganická sůl). V průběhu reakce pak postupně vzniká nová pevná fáze (sůl obecného vzorce III).The process according to the invention is carried out in a heterogeneous environment. At the beginning of the reaction, there is one liquid and one solid phase (crystalline inorganic salt) side by side. A new solid phase (salt of formula III) is then gradually formed during the reaction.

Způsoby přípravy solí obecného vzorce III, způsob jejich analýzy i způsob jejich využití při přípravě pyrethroidního insekticidního prostředku jsou blíže objasněny v následujících příkladech.Methods for preparing salts of Formula III, methods for their analysis, and methods for their use in the preparation of the pyrethroid insecticidal composition are explained in more detail in the following examples.

Přiklad 1Example 1

Sodná sůl sulfonové kyseliny obecného vzorce III (M⁺ = Na⁺)Sulphonic acid sodium salt of formula III (M ⁺ = Na ⁺ )

K 25 ml bezvodého ethylenglykolu bylo přidáno 0,18 ml vody, 3,82 g pyrosíříčitanu sodného, 4,82 g cyklického acetálu II a 0,2 g tetraethylammonium bromidu. Reakční směs byla zahřívána na teplotu 60 °C po dobu 30 h, po ochlazení ponechána stát 12 h, a poté byly vylouče né krystaly odsáty a promyty methanolem a benzenem. Výtěžek 4,18 g soli III, t.t. 125 až 140 °C (rozkl.).To 25 ml of anhydrous ethylene glycol was added 0.18 ml of water, 3.82 g of sodium pyrosulfite, 4.82 g of cyclic acetal II, and 0.2 g of tetraethylammonium bromide. The reaction mixture was heated at 60 ° C for 30 h, allowed to stand for 12 h after cooling, and then the precipitated crystals were aspirated and washed with methanol and benzene. Yield 4.18 g of salt III, m.p. 125-140 ° C (dec.).

Pro C^^H^^OgSNa (346) vypočteno 52,02 % C, 4,34 % H, 9,25 % S;For C 4,3^H H^OgSNa ((346) calculated C 52.02%, H 4.34%, S 9.25%;

nalezeno 51,86 % C, 4,12 % H, 9,67 % S.Found: C, 51.86; H, 4.12; S, 9.67.

NMR spektrum (DMSO-dg): 6,85 -7,6 (m, 9H, arom), 5,70 (s, 1H, CH), 4,41 (m, 1H, OH),NMR Spectrum (DMSO-d6): 6.85-7.6 (m, 9H, arom), 5.70 (s, 1H, CH), 4.41 (m, 1H, OH),

3,95 (m, 2H, OCH₂), 3,42 (m, 2H, -CH^OH).3.95 (m, 2H, _OCH2), 3.42 (m, 2H, -CH? OH).

Pyrolytický rozklad: 0,35 g sodné soli vzorce III bylo v límcové baňce pyrolyzováno ve vakuu olejové pumpy při teplotě 100 až 140 °C. Bylo získáno 0,23 g kapaliny, která dle plynové chromatografie představuje jednotnou látku, identickou podle retenčního Času, elemen-’ tórní analýzy a NMR spektra s cyklickým acetálem vzorce II.Pyrolytic decomposition: 0.35 g of the sodium salt of formula III was pyrolyzed in an oil pump vacuum at a temperature of 100 to 140 ° C in a collar flask. 0.23 g of a liquid was obtained which, according to gas chromatography, represented a uniform substance identical to retention time, elemental analysis and NMR spectra with cyclic acetal of formula II.

Příklad2Example2

Draselná sůl sulfonové kyseliny obecného vzorce III (M⁺ = K⁺)Sulphonic acid potassium salt of formula III (M ⁺ = K ⁺ )

K 20 ml suchého ethylenglykolu bylo přidáno 0,36 g vody, 4,46 g pyrosiřičitanu draselného a 4,4 g cyklického acetálu vzorce II. Směs byla za míchání zahřívána 24 h na 60 °C, Krystalický produkt byl po ochlazení odsát, promyt methanolem a benzenem a vysušen ve vakuu vodní pumpy. Výtěžek 5,36 g (82,8 %) draselné soli vzorce III, tající za rozkladu od 120 °C. Pyrólytickým rozkladem za podmínek příkladu 1 bylo z draselné soli získáno zpět 67 % cyklického acetálu vzorce II.To 20 ml of dry ethylene glycol was added 0.36 g of water, 4.46 g of potassium pyrosulphite and 4.4 g of the cyclic acetal of formula II. The mixture was heated with stirring at 60 ° C for 24 h. After cooling, the crystalline product was filtered off with suction, washed with methanol and benzene and dried in a water pump vacuum. Yield 5.36 g (82.8%) of the potassium salt of formula III, melting at 120 ° C. By pyrolytic decomposition under the conditions of Example 1, 67% of the cyclic acetal of formula II was recovered from the potassium salt.

Příklad 3Example 3

Využití sodné soli sulfonové kyseliny obecného vzorce III (M⁺ + Na⁺) jako intermediátu při syntéze pyrethroidního insekticidního prostředku (alfa-kyano-3-fenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu).Use of the sodium salt of sulfonic acid of formula III (M ⁺ + Na ⁺ ) as an intermediate in the synthesis of the pyrethroid insecticidal composition (alpha-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate).

0,18 g sodné soli obecného vzorce III bylo mícháno 15 min s 98 mg kyanidu draselného a 67 mg benzyltriethylammonium chloridu v dvoufázovém systému sestávajícím z 0,5 ml vody a 1 ml toluenu. K michané směsi pak bylo přidáno 0,105 g chloridu kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové a postup reakce byl sledován plynovou chromatografií metodou vnitřního standardu (n-oktadekan). Reakce byla po 1 h ukončena a vzniklý ester byl isolován v 80 % výtěžku.0.18 g of the sodium salt of formula III was stirred for 15 minutes with 98 mg of potassium cyanide and 67 mg of benzyltriethylammonium chloride in a two-phase system consisting of 0.5 ml of water and 1 ml of toluene. To the stirred mixture was then added 0.105 g of 3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride and the progress of the reaction was monitored by gas chromatography using the internal standard method (n-octadecane). The reaction was complete after 1 h and the resulting ester was isolated in 80% yield.

Claims

An alpha- (2-hydroxyethoxy) -3-phenoxybenzylsulfonic acid salt of the general formula III, wherein M ⁺ is an alkali metal cation.

2. A process according to claim 1, wherein the cyclic acetal of 3-phenoxybenzaldehyde of formula II cannot be reacted with an alkali metal bisulfite in ethylene glycol in the presence of at least an equimolar amount of water and optionally in the presence of a phase transfer catalyst.