CS256521B1

CS256521B1 - Process for the production of aqueous polymer dispersions with reduced bubbles of polymerization atmosphere

Info

Publication number: CS256521B1
Application number: CS866557A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Snuparek; Jiri Kaska; Daniela Frybertova; Jaroslav Tesar; Mojmir Zatloukal; Leopold Formanek
Original assignee: Jaromir Snuparek; Jiri Kaska; Daniela Frybertova; Jaroslav Tesar; Mojmir Zatloukal; Leopold Formanek
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1986-09-11
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS655786A1

Abstract

Je řeěen problém snížení obsahu polymerační atmosféry zahrnované ve formé bublin ve vodnýoh polymerníoh disperzíoh během Jejioh přípravy emulzní polymeraoí. Podstata řešeni spočívá v tom, ze vlastní emulzní polymeráoe a popřípadě i dokončovaoí operace se vedou v atmosféře oxidu uhličitého, jehož bubliny obsažená v disperzi se odstraní následnou úpravou pH produktu při teplotě 20 až 80 °C na hodnotu 6,5 až 10 přídavkem 5 až 30 % vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu a/nebo hydroxidu amonného.The problem of reducing the content of the polymerization atmosphere included in the form of bubbles in aqueous polymer dispersions during their preparation by emulsion polymerization is solved. The essence of the solution lies in the fact that the emulsion polymerization itself and, if necessary, the finishing operations are carried out in an atmosphere of carbon dioxide, the bubbles of which contained in the dispersion are removed by subsequent adjustment of the pH of the product at a temperature of 20 to 80 °C to a value of 6.5 to 10 by adding 5 to 30% aqueous solution of alkali metal hydroxide and/or ammonium hydroxide.

Description

(54) Způsob výroby vodnýoh polymerníoh disperzí se sníženým obsahem bublin polymerační atmosféry(54) A process for producing aqueous polymer dispersions having a reduced content of bubbles in a polymerization atmosphere

Je řeěen problém snížení obsahu polymerační atmosféry zahrnované ve formé bublin ve vodnýoh polymerníoh disperzíoh během Jejioh přípravy emulzní polymeraoí. Podstata řešeni spočívá v tom, ze vlastní emulzní polymeráoe a popřípadě i dokončovaoí operace se vedou v atmosféře oxidu uhličitého, jehož bubliny obsažená v disperzi se odstraní následnou úpravou pH produktu při teplotě 20 až 80 °C na hodnotu 6,5 až 10 přídavkem 5 až 30 % vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu a/nebo hydroxidu amonného.The problem of reducing the content of polymerization atmosphere included in the form of bubbles in aqueous polymer dispersions during its preparation by emulsion polymerization is solved. The principle of the solution consists in the fact that the emulsion polymerization itself and, where appropriate, the finishing operations are conducted in a carbon dioxide atmosphere whose bubbles contained in the dispersion are removed by subsequently adjusting the pH of the product at 20 to 80 ° C to a value of 6.5 to 10. 30% aqueous solution of alkali metal hydroxide and / or ammonium hydroxide.

Vynález se týká způsobu výroby vodných disperzí polymerů, zejména na bázi kopolymerů styrenu, esterů kyseliny akrylové a/nebo methakrylové, akrylamidu, methakrylamidU, kyseliny akrylové a/nebo methakrylové, methylolakrylamidu, methylolmethakřylamidu, alkoxymethylakrylamidu, alkoxymethylmethakrylamidu, vyráběných semikontinuální emulzní polymeraci.The invention relates to a process for the preparation of aqueous polymer dispersions, in particular based on copolymers of styrene, acrylic and / or methacrylic acid esters, acrylamide, methacrylamide, acrylic and / or methacrylic acid, methylolacrylamide, methylolmethacrylamide, alkoxymethylacrylamide, alkoxymethylmethacrylamide.

Uvedené kopolymerní disperze se připravují emulzní radikálovou polymeraci iniciovanou zpravidla peroxodisíranem, případně v kombinaci s redukční složkou, jako je disiřičitan, hydrogensiřičitan nebo formaldehydsulfoxylát, a dále v přítomnosti povrchově aktivních látek (J. Šňupárek, L. Formánek: Vodné disperze syntetických polymerů, SNTL Praha, 1972; J. Šňupárek, Makromol. Chem., Suppl. 10/11, 129 - 148, 1985). Viskozita těchto systémů závisí zejména na viskozitě vodné fáze, na obsahu polymerni báze a na distribuci velikostí částic produktu. V případě vyšších obsahů polymerních částic a relativně malých velikostí těchto částic (kolem 100 nm) mají produkty poměrně vysokou viskozitu a jejich reologické chování je nenewtonské s výrazně pseudoplastickým charakterem. Důsledkem tohotoSaid copolymer dispersions are prepared by emulsion radical polymerization initiated usually with peroxodisulfate, optionally in combination with a reducing component such as bisulfite, bisulfite or formaldehyde sulfoxylate, and further in the presence of surfactants (J. Šňupárek, L. Formánek: Aqueous Dispersions of Synthetic Polymers, SNTL Prague) 1972, J. Snuparek, Makromol. Chem., Suppl. 10/11, 129-148, 1985). The viscosity of these systems depends mainly on the viscosity of the aqueous phase, on the polymer base content and on the particle size distribution of the product. In the case of higher polymer particle contents and relatively small particle sizes (about 100 nm), the products have a relatively high viscosity and their rheological behavior is non-Newtonian with a distinctly pseudoplastic character. The consequence of this

Teologického chování je zadržování bublin inertní atmosféry v produktu v průběhu výroby, které jsou velmi nesnadno odstranitelné a působí potíže při dalším zpracování dis perzí, zejména při výrobě nátěrových hmot.The theological behavior is the retention of bubbles of the inert atmosphere in the product during manufacture, which are very difficult to remove and cause difficulties in the further processing of the dispersions, especially in the production of paints.

Výše uvedený problém řeší předložený vynález, jehož předmětem je způsob výroby vodných polymerních disperzí se sníženým obsahem bublin polymerační atmosféry emulzní póly merací nenasycených monomerů ve vodném prostředí pod inert ní atmosférou v přítomnosti polymeračních iniciátorů, povrchově aktivních látek a případně dalších pomocných aditiv a konečnou úpravou produktu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že vlastní polymerace a popřípadě i dokončovací operace se vedou v atmosféře oxidu uhličitého a jeho bubliny zadržené v disperzi se odstraní následnou úpravou pH produktu při teplotě 20 až 80 °C na hodnotu 6,5 až 10 přídavkem 5 až 30% vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu a/nebo hydroxidu amonného.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a method for producing aqueous polymer dispersions having reduced bubbles of polymerization atmosphere emulsion poles by measuring unsaturated monomers in an aqueous atmosphere under an inert atmosphere in the presence of polymerization initiators, surfactants and optionally other auxiliary additives and finishing . SUMMARY OF THE INVENTION The polymerization and, where appropriate, the finishing operations are carried out in a carbon dioxide atmosphere and its bubbles retained in the dispersion are removed by subsequently adjusting the pH of the product at 20 to 80 ° C to a value of 6.5 to 10 by adding 5 to 30. % aqueous solution of alkali metal hydroxide and / or ammonium hydroxide.

Oxid uhličitý se nezúčastní polymerační reakce a chová se v reakčním systému inertně. Vyrobená disperze obsahuje před úpravou zpravidla 1 až 3 % obj. zadrženého inertního plynu, což představuje přibližně 10 až 30 1 na tunu výrobku, tj. v případě oxidu uhličitého za normálních podmínek asi 0,5 až 1,5 gmolu tohoto plynu. Po jeho převedení neutralizací hydroxidem alkalického kovu nebo hydroxidem amonným na příslušné uhličitany je množství vzniklých solí v konečném produktu asi 50 až 150 g na 1 tunu výrobku, tj. 0,005 až 0,015 % hmot. Totofenožství elektrolytu neovlivňuje negativně vlastnosti disperze.Carbon dioxide does not participate in the polymerization reaction and behaves inertly in the reaction system. The dispersion produced generally contains 1 to 3% by volume of inert gas retained prior to treatment, which is about 10 to 30 liters per tonne of product, i.e. in the case of carbon dioxide under normal conditions, about 0.5 to 1.5 gmol of this gas. After conversion by neutralization with an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide to the corresponding carbonates, the amount of salt formed in the end product is about 50 to 150 g per tonne of product, i.e. 0.005 to 0.015% by weight. The electrolyte totophobicity does not adversely affect the dispersion properties.

Příprava disperze postupem podle předloženého vynálezu probíhá tak, že vlastní polymerace se vede v reaktoru zaplněném oxidem uhličitým. Po skončení polymerace se k reakční směsi při teplotě 20 až 80 °C přidá takové množství hydroxidu alkalického kovu a/nebo hydroxidu amonného ve formě 5 až 30% vodného roztoku, aby hodnota pH produktu byla v rozmezí 6,5 až 10. Vodné hydroxidy se přidávají buS přímo do polymeračního reaktoru nebo do některého z dalších aparátů, jako jsou dochlazovací nebo homogenizační nádrže, přičemž je výhodné pracovat pod atmosférou oxidu uhličitého i v transportních trasách a v těchto přídavných aparátech. Obsah bublin v takto připravené disperzi je podstatně snížen oproti obsahu bublin inertní atmosféry při výrobě disperzí v atmosféře dusíku nebo vzácného plynu a zpravidla nepřesahuje 0,5 % obj.The dispersion is prepared according to the process of the present invention by carrying out the polymerization itself in a reactor filled with carbon dioxide. After the polymerization is complete, an amount of alkali metal and / or ammonium hydroxide in the form of a 5 to 30% aqueous solution is added to the reaction mixture at 20 to 80 ° C so that the pH of the product is in the range of 6.5 to 10. they are added either directly to the polymerization reactor or to some of the other apparatuses, such as aftercooling or homogenizing tanks, and it is advantageous to work under the atmosphere of carbon dioxide also in the transport routes and in these additional apparatuses. The bubble content of the dispersion thus prepared is substantially reduced compared to the bubble content of the inert atmosphere in the production of dispersions in a nitrogen or noble gas atmosphere and generally does not exceed 0.5% by volume.

Způsob výroby disperzí polymerů podle předloženého vynálezu je doložen v následujících příkladech.The process for preparing the polymer dispersions of the present invention is illustrated in the following examples.

Příklad 1Example 1

Semikontinuální emulzní kopolymerací 50 % hmot. styrenu, 45 % hmot. butylakrylátu, 2 % hmot· methakrylamidu a 3 % hmot. kyseliny akrylové ve vodném prostředí v reaktoru zaplněném oxidem uhličitým se v přítomnosti povrchově aktivní látky a redukčně oxidačního iniciačního systému připraví při teplotě 80 °C vodná disperze kopolymeru. Po skončení polymerace se při této teplotě upraví pH produktu na hodnotu 8 přídavkem 10% vodného roztoku NaOH. Pak se disperze ochladí na teplotu 40 °C a vypustí přes filtr. Obsah bublin v produktu je menší než 0,5 % obj.% Semi-continuous emulsion copolymerization of 50 wt. % styrene, 45 wt. % butyl acrylate, 2 wt.% methacrylamide and 3 wt. In the presence of a surfactant and a redox oxidation initiator system, an aqueous dispersion of the copolymer is prepared at 80 ° C in an aqueous medium in a carbon dioxide-filled reactor. After completion of the polymerization, the pH of the product was adjusted to 8 at this temperature by addition of a 10% aqueous NaOH solution. The dispersion was then cooled to 40 ° C and discharged through a filter. The content of bubbles in the product is less than 0.5% by volume.

Příklad 2Example 2

Disperze kopolymeru podle příkladu 1 se po skončení polymerace ochladí na 40 °C a ještě v reaktoru se upraví přídavkem 27% hydroxidu amonného na hodnotu pH 9. Po dochlazení na 30 °C se produkt vypustí. Obsah bublin je menší než 0,4 % obj.The copolymer dispersion of Example 1 was cooled to 40 ° C after completion of the polymerization and adjusted to pH 9 by addition of 27% ammonium hydroxide in the reactor. After cooling to 30 ° C, the product was discharged. The bubble content is less than 0.4% by volume.

Příklad 3Example 3

Disperze kopolymerů podle příkladu 1 se po skončení polymerace přečerpá do dochlazovací nádrže zaplněné oxidem uhličitým, přičemž i potrubí a filtry se zaplní před čerpáním oxidem uhličitým. V dochlazovací nádrži se produkt ochladí na 20 °C, načež se zneutralizuje 5% vodným roztokem hydroxidu draselného na hodnotu pH 7. Obsah bublin v takto vyrobené disperzi je menší než 0,2 % obj.The dispersion of the copolymers according to Example 1 is pumped to the carbon dioxide-filled aftercooling tank after completion of the polymerization, and the pipes and filters are also filled before the carbon dioxide pumping. In the after-cooling tank, the product is cooled to 20 ° C and then neutralized to pH 7 with 5% aqueous potassium hydroxide solution. The bubble content of the dispersion thus produced is less than 0.2% by volume.

Příklad 4Example 4

Disperze kopolymerů podle přikladu 1 se po skončeni polymerace ochladí v dochlazovací nádrži na teplotu 40 °C a pak se přečerpá přes filtry do homogenizační nádrže. Dochlazovací i homogenizační nádrž, přečerpávací potrubí, čerpadla i filtry ee předem zaplní atmosférou oxidu uhličitého. Po zhomogenizován! několika takto vyrobených várek se pH produktu upraví přídavkem 12,5^% hydroxidu amonného na hodnotu 8,5. Obsah bublin v produktu je menší než 0,3 % obj.The dispersion of the copolymers according to Example 1 was cooled to 40 ° C in the aftercooling tank after the polymerization was completed and then pumped through the filters to a homogenization tank. Both the aftercooling and homogenizing tank, transfer lines, pumps and ee filters pre-fill with a carbon dioxide atmosphere. After homogenized! in several batches so produced, the pH of the product was adjusted to 8.5 with 12.5% ammonium hydroxide. The content of bubbles in the product is less than 0.3% by volume.

Příklad 5Example 5

Disperze kopolymerů o složení jako v příkladu 1 se po skončení polymerace ochladí v reaktoru na 60 °C a částečně se zneutralizuje 5% vodným roztokem hydroxidu sodného na hodnotu pH 6,5· Potom se disperze přečerpá do dochlazovací nádrže zaplněné oxidem uhličitým, kde. se po ochlazení na 20 °C upraví pH výrobku přídavkem 25% hydroxidu amonného na hodnotu pH 9,5* Obsah bublin ve vyrobené disperzi nepřesahuje 0,2 % obj.The dispersion of the copolymers of the composition as in Example 1 is cooled to 60 ° C in the reactor after completion of polymerization and partially neutralized with 5% aqueous sodium hydroxide solution to pH 6.5. The dispersion is then pumped into a carbon dioxide-filled after-cooling tank where. After cooling to 20 ° C, the pH of the product is adjusted to pH 9.5 by the addition of 25% ammonium hydroxide. The bubble content of the dispersion produced does not exceed 0.2% by volume.

Claims

SUBJECT MATTER

Process for preparing aqueous polymer dispersions with reduced bubble content of the polymerization atmosphere by emulsion polymerization of unsaturated monomers in an aqueous atmosphere under an inert atmosphere in the presence of polymerization initiators, surfactants and optionally other auxiliary additives and finishing the product, characterized in The operations are conducted under a carbon dioxide atmosphere whose bubbles dispersed in ¹ dispersion are removed by subsequently adjusting the pH of the product at 20-80 ° C to a value of 6.5 to 10 by addition of a 5-30% aqueous solution of alkali metal hydroxide and / or ammonium hydroxide.