CS256583B1 - Sposob oxidácie cyklohexánu na zmes obsahujúcu cyklohexanón a cyklohexanol - Google Patents

Description

Vynález rieši sposob oxidácie cyklohexánu na zmes obsahujúcu cyklohexanón, cyklohexanol v kvapalnej fáze kyslíkom a/alebo plynom obsahujúcim kyslík, pričom získaná zmes obsahuje zvýšené množstvo ky setin a ich esterov.

V procese oxidácie cyklohexánu vzniká okrem žiadaných produktov cyklohexanónu a cyklohexanolu aj značné množstvo nežiadúcich produktov.

Oxidácia cyklohexánu kyslíkom a/alebo plynom obsahujúcim kyslík v kvapalnej fáze je uskutočňovaná za podmienok, pri ktorých sa dosahujú čo najvyššie selektivity cyklohexánu na cyklohexanón a cykloliexanol. Z literatúry sú známe hodnoty reakčných parametrov a rožne typy a konštrukcie reaktorov pre selektivity cyklohexánu nad 82 % hmot.

Známy je postup oxidácie cyklohexánu v troch alebo viacerých reakčných stupňoch, do ktorých sa privádza kyslík alebo plyn s obsahom kyslíka v takom množstve, aby celé množstvo kyslíka zreagovalo alebo z reaktora bol odvádzaný plyn s obsahom 1 až 2 % obj. kyslíka {Belg. pat. 827/835). Zvýšenie selektivity cyklohexánu je tiež možno dosiahnúť přidáváním určitého množstva cyklohexánu do každého stupňa viacstupňového reakčného systému, pričom cyklohexán a plyn s obsahom kyslíka sú dávkované do každého stupňa v konštantnom objemovom pomere. (ZSSR pat. 503 846). Modifikáciou tohto postupu je oxidácia cyklohexánu, pri ktorej sa cyklohexán dávkuje do 2. a 3. stupňa v množstve 5 až 20 % z množstva cyklohexánu dávkovaného do 1. stupňa, pričom teplota v každom stupni je konštantná alebo klesajúca v smere prúdenia reakčnej zmesi. Využitím tohto postupu sa dosiahne zníženie tvorby organických kyselin o 15 % hmot. a vedlejších produktov oxidácie o 30 % hmot. (ZSSR pat. 675 759).

Vedlejšími produktami oxidácie cyklohexánu sú organické mono- a dikarboxylové kyseliny s počtom atómov uhlíka 1 až 6, hydroxykyseliny, aldehydické, ketonické a éterické zlúčeniny, Ci až Cs alkoholy, estery uvedených kyselin a alkoholov, kondenzačně produkty cyklohexanónu a v reakcii vznikajúce oxozlúčeniny, cyklické a Uneárne uhlovodíky a ďalšie organické zlúčeniny. Z procesu spracovania reakčnej zmesi, vznikajúcej oxidáciou cyklohexánu sú odvádzané v róznych, zatial' odpadných prúdoch, například monokarboxylové kyseliny ako zriedený vodný roztok, dikarboxylové kyseliny v hlavnom odpadnom prúde s obsahom cca 10 % vody (tzv. MEK), nižšie vriace zložky (prevážne alkoholy C3 až C6) v tzv. alkoholových podieloch a v zvyškoch z delenia cyklohexanolu od cyklohexanónu, najma vyššie vriace kondenzačně produkty.

Hladajú sa však možnosti ich využitia ako druhotných petrochemických surovin. Nádejnejšie sa ukazuje využitie odpadného prúdu s obsahom C4 až Ce dikarboxylových kyselin tzv. MEK pře přípravu polyesterpolyolov ako jednej zo surovin pre výrobu tvrdých polyuretanových pien. Vzhladom na to, že C4 a Ce dikarboxylové kyseliny (adipová, glutárová, jantárová) sú vyrábané oxidáciou cyklohexánu, alebo cyklohexanolu, resp. bezvodej zmesi cyklohexanolu a cyklohexanónu, možnosť využitia odpadného prúdu z výroby cyklohexanónu je velmi zaujimavá.

Z uvedeného dóvodu bol skúmaný proces oxidácie cyklohexánu s ciefom zvýšiť selektivitu na dikarboxylové kyseliny pri rovnakej alebo len nepodstatnéj nižšej selektivitě cyklohexánu na zmes cyklohexanónu a cyklohexanolu (o cca 0,5 °/o hmot.), a to na úkor tvorby nežiadúcich vedíajších produktov. Experimentálně bolo zistené, že tento efekt je možno dosiahnúť vhodnou vofbou reakčných parametrov.

Predmetom tohto vynálezu je spósob 0xidácie cyklohexánu, na zmes obsahujúcu cyklohexanón a cyklohexanol v kvapalnej fáze kyslíkom alebo plynom obsahujúcim kyslík v jednom alebo viacerých reakčných stupňoch pri teplotách 130 až 220 °C a tlaku 0,5 až 1,5 MPa za přítomnosti katalyzátorov, najčastejšie zlúčenín kobaltu a/alebo chrómu a/alebo lítia. Vyznačuje sa tým, že na reakčná zmes přítomná v reaktore, tvorenú cyklohexánom a produktami jeho oxidácie sa pósobí vzduchom alebo plynom obsahujúcim kyslík v množstve 0,89 až 1,5 kmólu/hod kyslíka na 1 ni³ účinného reakčného objemu.

Najlepší výsledok z hiadiska selektivity cyklohexánu na zmes cyklohexanónu, cyklohexanolu a dikarboxylových kyselin sa dosiahne vtedy, ak sa cez uvedenú reakčnú zmes pretláča kyslík alebo plyn s jeho obsahom v množstve 1 až 1,1 kmólu/hod kyslíka na 1 m³ účinného objemu reaktora. Ostatné reakčná parametre sa udržujú na takých hodnotách, aby z reaktora odvádzaný plyn obsahoval najviac 5 % obj. kyslíka. Zo vzniknutej reakčnej zmesi sa oddělí nezreagovaný cyklohexán, ktorý sa recykluje do procesu oxidácie spolu s čerstvým cyklebexánom a získaná zmes sa spracuje známým sposobom. Vzniknuté dikarboxylové kyseliny sú z procesu spracovania reakčnej zmesi odvádzané ako vodný roztok s obsahom nežiadúcich vedíajších produktov z 0xidácie cyklohexánu. Z tohto prúdu možu byť získané róznymi postupmi, alebo sa tento prúd, s výhodou po jeho zahuštění, použije na přípravu polyesterpolyolov alebo tzv. esterových olejov.

Výhodou postupu podlá vynálezu je využitie zariadenia oxidácie cyklohexánu na súčasnú přípravu cyklohexanónu, cyklohexanolu a dikarboxylových kyselin pri rovnakej, resp. mierne zníženej selektivitě cyklohexánu na zmes cyklohexanónu a cyklohexanónu. Ďalšou výhodou tohto vynálezu je zvýšenie výkonu uzla oxidácie cyklobexánu v procese výroby, cyklohexanónu, pri dodržaní, resp. miernom znížení selektivity cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol. Výhodou je tiež jednoduchost' realizácie a riadenia procesu oxidácie s možnosťou využitia roznych typov reaktorov pi c oxidáciu cyklohexánu.

Postup podta vynálezu ilustrujú nasledujúce příklady:

Příklad 1 (porovnávací)

V oxidačnom reaktore, cez ktorý preteká cyklohexán a jeho oxidačně produkty s katalyzátorom cca 2,5 ppm kobaltu, pri teplote 159—165 °C a tlaku 0,9 MPa sa cez reakčný objem pretláča vzduch v množstvu 0,87 kmólu/hod kyslíka vo formě vzduchu na 1 m³ účinného objemu reaktora. Pri tých to podmienkách sa dosiahne selektivita cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol

82,5 až 83,5 % hmot., selektivita cyklohexánu na dikarbónové kyseliny a ich estery je

3,6 % hmot.

Príklad 2

V oxidačnom reaktore za podmienok ako v příklade 1 sa na reakčná zmes pósobí vzduchom v množstve 1,05 kmólu/hod kyslíka na 1 m³ účinného objemu reaktora. Pri týchto podmienkách sa dosiahne selektivita cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol 82 až 83,5 % a selektivita cyklohexánu na dikarboxylové kyseliny a ich estery 5,2 až 7,3 % hmot.

Příklad 3

V oxidačnom reaktore za podmienok ako v příklade 1 sa pretláča vzduch v množstve 1,2 kmólu/hod. kyslíka vo formě vzduchu, pričom pri týchto podmienkách je sesektivita cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol 82,5 až 83,0 % hmot. a selektivita cyklohexánu na dikarboxylové kyseliny a ich estery 4,6 až 6,2 % hmot.

Claims (3)

1. PŘEDMET

   Spósob oxidácie cyklohexánu na zmes obsahujúcu cyklohexanón a cyklohexanol v kvapalnej fáze kyslíkom alebo plynom obsahujúcim kyslík v jednom alebo viacerých reakčných stupňoch pri teplotách 130 až 220 °C a tlakoch 0,5 až 1,5 MPa v přítomnosti katalyzátore, s výhodou zlúčenín kobaltu a/alebo chrómu a/alebo lítia vyznačuVYNALEZU júci sa tým, že cez reakčnú zmes tvorenú cyklohexánom a jeho oxidačnými produktami sa pretláča vzduch a/alebo plyn obsahujúci kyslík v množstve 0,89 až 1,5 kmólu, s výhodou 1 až 1,1 kmólu kyslíka za hodinu na 1 m³ účinného objemu reaktora, pričom plyn vystupujúci z reakčného systému obsahuje 0 až 5 objemových percent kyslíka.