CS256769B1

CS256769B1 - Polyamine hardeners

Info

Publication number: CS256769B1
Application number: CS865629A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Lidarik; Karla Exnerova; Martin Sip
Original assignee: Miloslav Lidarik; Karla Exnerova; Martin Sip
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS562986A1

Abstract

Účelem řečeni je získáni čirých tvrdidel s nízkou viskozitou a bez nepříjemného fenollokáho zápachu vhodných pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi, vyznačující ae ezlepšenými vlaetnoetml. Docílí se toho vhodnou kombinací aminoamidů polymerních mastných kyselin a polyaminů s reakčními produkty.aldehydů o počtu uhlíkových atomů 1 až 7 β alifatickými a/nebo cykloalifatiekýml aminy a počtem uhlíkových atomů 2 až 16 « dusíkových atomů 1 až 5 v molárním pomšru 1 t 0,6 až 1,2 s případným obsahem až 5 % hmotnostních vody.The purpose of the speech is to obtain clear hardeners with low viscosity and without unpleasant phenolic odor, suitable for curing epoxy resins and compositions based on them, characterized by improved vlaetnoetml. This is achieved by a suitable combination of aminoamides, polymeric fatty acids and polyamines with reaction products, aldehydes with the number of carbon atoms 1 to 7 β aliphatic and/or cycloaliphatic amines and the number of carbon atoms 2 to 16 « nitrogen atoms 1 to 5 in a molar ratio of 1 to 0.6 to 1.2 with a possible content of up to 5% by weight of water.

Description

Vynález se týká polyaminových tvrdidel na bázi aminoamidů polymerních mastných kyselin a polyaminů a obsahujících reakční produkty polyaminů s aldehydy. Tato tvrdidla se používají pro vytvrzováni epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi.The invention relates to polyamine hardeners based on aminoamides of polymeric fatty acids and polyamines and containing reaction products of polyamines with aldehydes. These hardeners are used to cure epoxy resins and compositions based thereon.

K vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi se dosud používají nejrůznější sloučeniny obsahující funkční skupiny schopné reakce se skupinami epoxidovými. Jedním ž nejdůležitějších a v praxi nejvíce používaných typů těchto tvrdidel jsou aminosloučeniny, a to alifatické a aromatické, cyklické i lineární, jak monomerní tak i polymerní, dále modifikované i nemodifikované, zejména pak alifatické a cykloalifatioké aminy. Vlastnosti těmito tvrdidly vytvržených pryskyřic jsou závislé na ; konkrétním druhu použitého tvrdidla, způsobu vytvrzování, na vytvrzovací teplotě a na případném přídavku urychlovače vytvrzování. Použití aminů nebo jejich derivátů obecně pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a v řadě případů i způsob jejich přípravy je předmětem již značného počtu starších i novějších patentů, z nichž je možno uvést 256769 např. belg. pat. č. 861 056 a 867 589, jap. pat. č.Various compounds containing functional groups capable of reacting with epoxy groups have hitherto been used to cure epoxy resins and compositions based thereon. One of the most important and most commonly used types of these hardeners are amino compounds, namely aliphatic and aromatic, cyclic and linear, both monomeric and polymeric, further modified and unmodified, especially aliphatic and cycloaliphatic amines. The properties of the cured resin are dependent upon; the type of hardener used, the method of curing, the curing temperature and the optional addition of a curing accelerator. The use of amines or derivatives thereof in general for the curing of epoxy resins and, in many cases, their preparation is the subject of a considerable number of older and newer patents, of which 256769, for example, belg. U.S. Pat. Nos. 861 056 and 867 589, jap. U.S. Pat. C.

1082 400, 5 1098 732, 5 2021 093, NSR pat. δ. 2 611 019 a USA pat..δ. 4 007 160. Sortiment používaných alifatických a cykloalifatických aminů je patrný např. z tab. 44 uvedené v monografii M. Lidařík a kol. Epoxidové pryskyřice”, SNTL, Praha 1983, str. 144 až 145.1082 400, 5 1098 732, 5 2021 093, German Pat. δ. No. 2 611 019 and US Pat. 4,007,160. The assortment of aliphatic and cycloaliphatic amines used can be seen, for example, from Table 4. 44 reported in M. Lidařík et al. Epoxy resins ”, SNTL, Prague 1983, pp. 144-145.

Významnou skupinu tvrdidel tvoří aminoamidy. Jedná se o kondenzáty di- a polymerizovaných mastných kyselin s polyalkylenpolyaminy. Jejich předností je možnost dávkování vysokého poměru přídavku tvrdidla k pryskyřici, což nachází zejména uplatnění při využití těchto směsí pro sériové lepení nebo pro aplikace v malotržních fondech. Tvrdidlo v těchto případech je možné přtíávat k pryskyřici v množství 50 až 100 hmot. dílů na 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice. Toto míšení je vhodné zejména pro praktické využití spočívající ve snadnosti dávkování. Naopak nevýhodou tvrdidel tohoto typu je velmi vysoká viskozita tvrdící složky, v některýchpřípadech až 1 000 Pa.s/25 °C, dále jejich nízká reaktivita a často pro dosažení vysokých pevností lepených spojů je třeba dotvrzení za zvýšené teploty, což způsobuje zhoršení energetické náročnosti. Při kombinacích epoxidových pryskyřic látkami s nenasycenými skupinami, jako např. s akryláty, maleináty apod. se těmito tvrdidly tyto kompozice vytvrzují velice pomalu. Tuto nevýhodu lze odstranit použitím tvrdidel na bázi polymerizovaných mastných kyselin v kombinaci s adukty epoxidových sloučenin a polyalkylenpolyaminů a/nebo s kondenzáty těchto polyalkylenpolyaminů s aldehydy a fenoly v odpovídajícím poměru. Sníží se tak především viskozita tvrdidla a zároveň se zvýší jeho reaktivita. Nevýhodou tvrdidel na bázi polymerizovaných mastných kyselin v kombinaci s adukty epoxidových sloučenin je jejich opalescence až zákal, což je nevýhodné zejména v případech, když použijeme kompozice na zalévání. Nevýhodou 256769 tvrdidel na bázi polymerizovaných mastných kyselin~v fcemr' bínaci s kondenzáty těchto polyalkylenpolyaminů a aldehydy s fenoly v odpovídajícím poměru je fenolický zápach těchto tvrdidel a při horší kvalitě fenolů i tmavší zabarveni.A significant group of hardeners are aminoamides. These are condensates of di- and polymerized fatty acids with polyalkylene polyamines. Their advantage is the possibility of dosing a high ratio of hardener to resin addition, which is especially useful when using these mixtures for serial gluing or for applications in small-scale funds. In this case, the hardener can be flowed to the resin in an amount of 50 to 100 wt. parts per 100 wt. parts of epoxy resin. This mixing is particularly suitable for practical application in terms of ease of dosing. On the other hand, the disadvantages of this type of hardener are the very high viscosity of the hardening component, in some cases up to 1000 Pa.s / 25 ° C, their low reactivity and often to achieve high strengths of glued joints it is necessary to harden at elevated temperature. Combinations of epoxy resins with unsaturated groups such as acrylates, maleate and the like cure these compositions very slowly with these hardeners. This disadvantage can be overcome by using polymerized fatty acid curing agents in combination with adducts of epoxy compounds and polyalkylene polyamines and / or condensates of these polyalkylene polyamines with aldehydes and phenols in an appropriate ratio. In particular, the viscosity of the hardener is reduced and at the same time its reactivity is increased. The disadvantage of polymerized fatty acid hardeners in combination with adducts of epoxy compounds is their opalescence to haze, which is particularly disadvantageous when using potting compositions. A disadvantage of 256769 polymerized fatty acid hardeners in combination with the condensates of these polyalkylene polyamines and aldehydes with phenols in the corresponding ratio is the phenolic odor of these hardeners and, in the case of poor phenol quality, darker coloration.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou polyaminová tvrdidla na bázi amínoamidů polymerhích mastných kyselin a polyaminů a obsahující reakční produkty aldehydů a aminů. Jsou vhodná pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že tvrdidla sestávají ze 100 hmot. dílů aminoamidů připravených reakcí polyaminů obsahujících 2 až 9 atomů dusíku a 2 až 19 atomů uhlíku s polymerními produkty o mol. hmotnosti 400 až 5 000 o počtu uhlíkových atomů až 54 acyklických karboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 6 až 24 nebo jejich funkčních derivátů, zejména esterů, epoxidových esterů nebo glycidylesterů, popřípadě obsahujícími až 20 % hmot. monomerních kyselin nebo jejich funkčních derivátů a 2 až 200 hmot; dílů reakčních produktů aldehydů o počtu uhlíkových atomů 1 až 7 s alifatickými a/nebo cykloalifatickými aminy s počtem uhlíkových atomů 2 až 18 a dusíkových atomů 1 až 5 v molárním poměru 1 : 0,8 až 1,2 s případným obsahem až 5 % hmot. vody.The above-mentioned disadvantages are overcome by the present invention, which are directed to polyamine hardeners based on amino amides of polymeric fatty acids and polyamines and containing reaction products of aldehydes and amines. They are suitable for curing epoxy resins and compositions based thereon. The essence of the present invention is that the hardeners consist of 100 wt. parts of aminoamides prepared by the reaction of polyamines containing 2 to 9 nitrogen atoms and 2 to 19 carbon atoms with polymer products of mol. % by weight of 400 to 5,000 with a number of carbon atoms of up to 54 acyclic carboxylic acids having a number of carbon atoms of 6 to 24 or functional derivatives thereof, in particular esters, epoxy esters or glycidyl esters, optionally containing up to 20 wt. monomeric acids or functional derivatives thereof and 2 to 200 wt. parts of the reaction products of aldehydes having a carbon number of 1 to 7 with aliphatic and / or cycloaliphatic amines having a number of carbon atoms of 2 to 18 and nitrogen atoms of 1 to 5 in a molar ratio of 1: 0.8 to 1.2, optionally containing up to 5% by weight . water.

Tvrdidla podle vynálezu jsou čirá, mají nízkou viskozitu a světlou barvu a jsou bez nepříjemného fenolického zápachu. Epoxidové pryskyřice vytvrzené těmito tvrdidly mají zlepšené mechanické vlastnosti, u slepů lehkých slitin zvýšenou pevnost v odlupování.The hardeners according to the invention are clear, have a low viscosity and a light color and are free of unpleasant phenolic odor. Epoxy resins cured by these hardeners have improved mechanical properties, in light alloy blinds increased peel strength.

Jako aminoamidy se používají kondenzační produkty aminů alifatických, cyHoalifatických Či aromatických s polymer nimi mastnými kyselinami, případně s obsahem až 20 % hmot. těchto kyselin monomerních, se 6 až 54 uhlíkovými atomy. Velmi často se používá zejména dimerů vzniklých reakci 9,11 -methyllinoleátu, 9,1 2-methyllinoleátu s diethylentriaminem a dipropylentriaminem. Vedle polymerů 256769 mastných kyselin nebo olejů se k přípravě aminoamidů používají epoxithmé mastné kyseliny nebo jejich estery, adukty těchto kyselin s cyklopentadienem nebo anhydridem kyseliny maleinové. Další surovinou pro přípravu aminoamidů jsou póly epoxidové sloučeniny nebo ,/5-nenasycené monokarboxylové kyseliny, jako např. kyselina akrylová. Z polyaminů se používají alkylendiaminy, polyalkylenpolyaminy, zejména ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, trimethylhexamethylendiamin, xylylendiaminy apod.The amine amides used are the condensation products of amines of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic with polymeric fatty acids, optionally containing up to 20% by weight. of these monomeric acids having from 6 to 54 carbon atoms. In particular, dimers resulting from the reaction of 9,11-methyl linoleate, 9,1-2-methyl linoleate with diethylenetriamine and dipropylenetriamine are very often used. In addition to polymers of 256769 fatty acids or oils, epoxithme fatty acids or their esters, adducts of these acids with cyclopentadiene or maleic anhydride are used to prepare amino amides. Another raw material for the preparation of amino amides is the poles of an epoxy compound or a β-unsaturated monocarboxylic acid, such as acrylic acid. Of the polyamines, alkylenediamines, polyalkylenepolyamines, especially ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, trimethylhexamethylenediamine, xylylenediamines and the like are used.

Pro přípravu reakčního produktu na bázi p^lyalkylenpolyaminu a aldehydu se používají alifatické a/nebo cykloalifatické aminy o počtu uhlíkových atomů 2 až 18 a dusíkových atomů 1 až 5, jako např. ethylendiamin, 1,3-diaminopropan, 1 ,4-diaminobutan, diethylentriamin, dipropylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, N-amino* ethylpiperazin, isophorondiamin, menthandiamin, 2,2,4-trimethyl-1 ,6-diaminohexan. Z aldehydů o počtu uhlíkových atomů 1 až 7 se používá zejména formaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, isobutyraldehyd, propionaldehyď, benzaldehyd apod. Použité aldehydy jsou ve formě 10% až 45% vodných roztoků. Tvrdidlo se používá hlavně pro vytvrzování epoxidových lepidel, tmelů, laminátů, případně licích hmot.Aliphatic and / or cycloaliphatic amines having 2 to 18 carbon atoms and 1 to 5 nitrogen atoms, such as ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, aliphatic and / or cycloaliphatic amines are used to prepare the reaction product based on polyalkylene polyamine and aldehyde. diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N-amino * ethylpiperazine, isophorondiamine, menthandiamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-diaminohexane. Of the aldehydes having a carbon number of 1 to 7, in particular formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and the like are used. The aldehydes used are in the form of 10% to 45% aqueous solutions. The hardener is mainly used for curing epoxy adhesives, sealants, laminates or casting materials.

Předmět vynálezu je dále doložen následujícími příklady provedení.The invention is further illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Ke 100 hmot. dílům aminoamidu na bázi dimerizované mastné kyseliny z dřevného oleje a diethylentriaminu o aminovém čísle 200 se přidá 50 hmot. dílů bezvodého reakčního produktu diethylentriaminu a formaldehydu. Takto připravené tvrdidlo má viskozitu 13,6 Pa.s/25 °C. Přidává se k nízkomolekulární epoxidové pryskyřici v poměru 100 : 25 aŽ 75 · Pro snížení viskozity pryskyřice se přidá ještě 10 % hmot· cyklohexanonu.Ke 100 wt. 50 parts by weight of an amino acid based on a dimerized fatty acid of wood oil and diethylenetriamine having an amine number of 200 are added. parts of the anhydrous reaction product of diethylenetriamine and formaldehyde. The hardener thus prepared has a viscosity of 13.6 Pa.s / 25 ° C. It is added to the low molecular weight epoxy resin in a ratio of 100: 25 to 75 · 10% by weight of cyclohexanone is added to reduce the viscosity of the resin.

Příklad 2Example 2

Ke 100 hmot. dílům aminoamidů na bázi dimerizované mastné kyseliny ricinového oleje s obsahem 20 % monomerní kyseliny ze sojového oleje se přidá 200 hmot. dílů reakčního produktu dipropylentriaminu a formaldehydu s obsahem 1 % vody. Takto připravené tvrdidlo má viskozitu 2,4 Pa.s při 25 °C a přidává se v množství 40 hmot. dílů na 100 hmot dílů epoxidové pryskyřice o mol. hmotnosti 400. Doba želátinace je 50 minut.Ke 100 wt. 200 parts by weight of amino acid based on dimerized castor oil fatty acid containing 20% soybean oil monomer acid are added. parts of the reaction product of dipropylene triamine and formaldehyde containing 1% water. The hardener thus prepared has a viscosity of 2.4 Pa.s at 25 ° C and is added in an amount of 40 wt. parts per 100 parts by weight of epoxy resin of mol. weight 400. The gelling time is 50 minutes.

Příklad 3Example 3

Ke 100 hmot. dílům aminoamidů na bázi dimeřizované kyseliny linolové a triethylentetraminu o aminovém čísle 250 se přidá 5 hmot. dílů kondenzátu diethylentriaminu a formaldehydu, obsahujícího 5 % vody. Vzniklý produkt má viskozitu 42 Pa.s/25 °C. Pro vytvrzení epoxidové pryskyřice dlaňového typu o mol. hmotnosti 500 s obsahem 25 % dlbutylmaleinátu se použije 50 hmot. dílů tohoto tvrdidla na 100 hmot. dílů pryskyřičné směsi. Za 24 hodin je konverze epoxidových skupin sledovaná infračervenou spektroskopií o 10 až 15% vyšší, než konverze při použití samotného aminoamidů. Vytvržený produkt je houževnatý, při aplikaci pro lepení má pevnost ve srny,,ku na duralové slitině 21 MPa.Ke 100 wt. 5 parts by weight of aminoamides based on dimerized linoleic acid and triethylenetetramine having an amine number of 250 are added. parts of a condensate of diethylenetriamine and formaldehyde containing 5% water. The resulting product has a viscosity of 42 Pa.s / 25 ° C. For curing the palm-type epoxy resin by mol. of 500 wt.% containing 25% dibutyl maleate 50 wt. parts of this hardener per 100 wt. parts of the resin mixture. After 24 hours, the conversion of the epoxide groups by infra-red spectroscopy is 10 to 15% higher than the conversion using aminoamides alone. The cured product is tough and has a deforestation strength of 21 MPa on a dural alloy when bonded.

s.with.

Příklad 4Example 4

Ke 100 hmot. dílům aminoamidů na bázi dimeřizované kyseliny linolové a diethylentriaminu o aminovém čísle 256769 *·'Ke 100 wt. parts of aminoamides based on dimerized linoleic acid and diethylenetriamine having an amine number of 256769 * · '

240 se přidají 3 hmot. díly bezvodého kondenzátu cyklohexylaminu s 20% roztokem acetaldehydu připraveného v mélárním poměru 1 : 1 při teplotě 10 až 80 °C během 120 minut. Produkt má viskozitu 60 Pa.s/25 °C. Přidává se v nízkomolekulární epoxidové pryskyřici dianového typu o mol. hmotnosti 400 v poměru 60 hmot. dílů na 100 hmot. dílů pryskyřice. Doba želatinace je 120 minut při 20 °C. Vzniklý produkt je houževnatý s dobrou rázovou houževnatostí odlit—2 · ků (6 J.cm ) a dobrou pevností v odlupování duralových plechů (1 N.nmT^).240 wt. parts of anhydrous cyclohexylamine condensate with a 20% acetaldehyde solution prepared in a 1: 1 molar ratio at a temperature of 10 to 80 ° C for 120 minutes. The product has a viscosity of 60 Pa.s / 25 ° C. It is added in a low molecular weight epoxy resin of the dian type with a mole. weight 400 in a ratio of 60 wt. parts per 100 wt. resin parts. The gelation time is 120 minutes at 20 ° C. The resultant product is tough with good impact toughness of 2 µm (6 µm) and good peel strength of duralumin sheets (1 µm).

Příklad 5Example 5

Postupuje se podle příkladu 4 s tím rozdílem, že se použije kondenzát diethylentriaminu a 45% roztokem benzaldehydu. Viskozita produktu je 55 Pa.s/25 °C. Poměry míšení jsou stejné, též i podmínky vytvrzování. Vlastnosti jsou obdobné jako u produktu v příkladu 4.The procedure of Example 4 was followed except that a condensate of diethylenetriamine and a 45% benzaldehyde solution was used. The viscosity of the product is 55 Pa.s / 25 ° C. The mixing ratios are the same as are the curing conditions. The properties are similar to the product of Example 4.

Claims

Polyamine hardeners based on aminoamides of polymeric fatty acids and polyamines containing reaction products of aldehydes and amines suitable for curing epoxy resins and compositions based thereon, characterized in that they consist of

100 parts by weight of amino amides prepared by reacting poly ⁵ amines of 2 to 9 nitrogen atoms and 2 to 19 carbon atoms with polymer products having a molecular weight of 400 to 5,000 and a carbon number of up to 54 acyclic carboxylic acids of 6 to 24 carbon atoms or functional derivatives, in particular esters, epoxidized esters or glycidyl esters, optionally containing up to 20% by weight of monomeric acids or their functional derivatives,

2 to 200 parts by weight of reaction products of aldehydes having from 1 to 7 carbon atoms with aliphatic and / or cycloaliphatic amines having from 2 to 18 carbon atoms and from 1 to 5 nitrogen atoms in a molar ratio of 1 to 0.8 to 1.2, optionally containing up to 5% by weight of water.

Uzhgorod Manufacturing Company, Proektnaja 4, Uzgorod * 5998, Price 2,40 Kcs