CS256961B1 - Katalyzátor pro polymeraci a-olefinů - Google Patents

Abstract

Katalyzátor pro polymeraci có-olefinů je připravitelný nanesením sloučeniny obecného vzorce RnM9R(2-n) anebo RxA'*‘Ry" Rz ' .kde R, R', R"jsou uhlovodíkové zbytky s 1 až 12 uhlíkovými atomy a R"je též halogen nebo alkoxyskupina OR nebo H a součet x + y + z = 3, s nosičem tvořeným oxidy kovů a obsahujícím volné hydroxylové skupiny v molárním poměru k volným hydroxy- · lovým skupinám nosiče větším než ekvivalentním a reakcí se sloučeninami přechodového kovu obecného vzorce MeXp anebo Me(0X)p_2 anebo Me(OR)rXg anebo MeR2"Rx, kde Me je přechodový kov IVa anebo Va skupiny, ;X je halogen, R je cyklopentadienyl, p je 5, IS q«4, a r + q je 4 až 5. Molární poměr sloučenin hliníku a hořčíku ke~ sloučeninám IVa a Va skupiny je 0,5 až 50.

Description

Vynález se týká nosičového katalyzátoru pro polymeraoi a kopolymeraci alfa-olefinů.

Moderní katalyzátory pro polymeraoi a kopolymeraci 1-olefinů v suspensi organického rozpouštědla, v roztoku nebo v plynné fázi obsahují zpravidla sloučeninu přechodového kovu jako např. chrómu, titanu, vanadu, které mohou být naneseny na nosiči a jsou aktivovány reakcí s kokatalyzátorem, kterým je obykle alkylkovová sloučenina. Použitím nosiče lze podstatně snížit množství přechodového kovu, nebot bylo zjištěno, že aktivní centra polymerace se nacházejí především na povrchu částic katalyzátoru. Tím je možné snížit i obsah katalytických zbytků v polymeru, velmi nepříznivě ovlivňující termooxidační i světelnou stabilitou na takovou míru, že lze jejich vypírání vynechat z technologického procesu.

Současné katalytické systémy již dosáhly značné dokonalosti. Dosahují velmi vysokých aktivit a umožňují polymerací 1-olefinú při nízkých teplotách a tlacích, regulaci molekulové hmotnosti, její distribuce i hustoty polymeru. V případě'polyetylénu je např. možné kopolymerací za relativně nízkého tlaku vyrábět i typy s nízkou hustotou, které se donedávna vyráběly výhradně radikálovou vysokotlakou polymerací. Při přípravě těchto katalyzátorů se jako přechodového kovu používá pro polymeraoi etylenu chrómu a titanu, v případě propenu výhradně titan. I u polymerace etylenu je však v poslední době patrný odklon od chrómu a stále častěji se používá titan.

Důvodem jsou výhodnější kopolymerační parametry pro kopolymeraci etylenu s vyššími 1-olefiny, jejichž zabudováním do makromolekuly se právě dosahuje žádoucích změn fyzikálně mechanických vlastností, nízká nenasycenost řetězec a užší distribuce molekulových hmotností, která je nutná pro některé aplikace.

Titan se používá převážně v kombinaci s hořčíkem, který zvyšuje aktivitu katalyzátorů. Jejich příprava je většinou založena na reakci sloučeniny čtyřmocného titanu s halogenidem hořečnatým nebo organohořečnatou sloučeninou, která se provádí nejrůznějšími způsoby: společným mletím složek, reakcí v suspensi nebo v roztoku organického rozpouštědla^případně donoru elektronů. Aktivuji se obvykle působením organohlinité sloučeniny, která redukuje titan na nižší mocenství a současně jej alkyluje. Nevýhodou těchto způsobů přípravy katalyzátorů je

a) obtížná kontrola stupně redukce přechodového kovu (obvykle zčásti dochází k hlubší redukci než je žádoucí a tím ke snížení aktivity)

b) nízká stabilita katalyzátorů (s dobou skladování se aktivita postupně snižuje)

Problém stárnutí katalyzátorů během skladování se velmi často řeší tím, že se jejich příprava rozděluje na dvě části: přípravu katalytického prekursoru - koordinační sloučeniny přechodového kovu, hořečnaté sloučeniny a případně elektrodonoru - který je prakticky neomezeně skladovatelný. Druhá operace - aktivace se provádí až v polymeračním reaktoru, kam se dávkuje potřebné množství organohlinité sloučeniny. Aktivace katalyzátoru v polymeračním reaktoru sebou přináší technologické komplikace jako např. nutnost separátního proporcionálního dávkování dvou komponent z nichž jedna je pyroforická a v prostředí výskytu hořlavin představuje vždy potenciální nebezpečí.

Kromě toho volná organohlinité sloučenina katalyzuje polymerací 1-olefinů na nízkomolekulární polymery, které zvláště v případě technologie bez rozpouštědla jako je polymerace v plynné fázi, působí tvorbu nežádoucích nánosů na vnitřních stěnách zařízení.

Katalytické systémy tohoto typu popisuje např. Karel v US 4 302 566, Stevens v US 3 787 384, Strobel v US 4 148 754, Ziegler v US 4 063 009 a zejména Graff v US 4 173 547.

Předmětem vynálezu je katalyzátor pro polymerací 1-olefinů na bázi organokovových sloučenin hořčíku anebo hliníku a sloučenin přechodových kovů IVa nebo Va periodické skupiny na pevném nosiči tvořeném oxidy kovů obsahujícími volné hydroxylové skupiny, připravitelný reakcí sloučeniny obecného vzorce R^MgR(2__nj anebo R^AIR^R^” (kde R,R”a R~jsou uhlovodíkové zbytky s 1 až 12 uhlíkovými atomy a Rmůže být též halogen anebo H nebo alkoxy skupina OR a součet x+y+z=3s nosičem v molárním poměru k volným hydroxylovým skupinám nosiče větším než ekvivalentním a reakcí se sloučeninami přechodového kovu obecného vzorce MeXp anebo MeOX(p_₂j anebo Me(OR)_rX^ anebo MeR₂ R'X, kde Me je předchodový kov IVa anebo Va skupiny, X je halogen, R je cyklopentadienyl, p je 4 nebo 5, líq^4 tak, aby r + q bylo 4 nebo 5, přičemž molární poměr sloučenin hořčíku a hliníku k sloučeninám IVa a Va skupiny je 0,5 až 50.

Vhodnými nosiči pro přípravu katalyzátorů pro polymeraci podle tohoto vynálezu jsou oxidy kovů s velkým měrným povrchem v rozmezí 50 až 500 m³/g, jež mají na povrchu navázány hydroxylové skupiny, jejichž počet lze měnit teplotou dehydrace, která se provádí v proudu vzduchu nebo dusíku. Nejvýhodnějším nosičem je silika, která má vhodné částice kulového tvaru s velkým objemem a průměrem pórů. Její dehydratace se provádí při teplotách 200 až 850 °C proudem vzduchu ve fluidním loži. Postupuje se tak, že se teplota nejdříve postupně a pomalu zvyšuje až na 200 °C, tak aby vodné páry stačily odcházet aniž by narušily strukturu siliky nebo kondensovaly v chladnějších místech zařízení. Pak je již možné zvýšit teplotu bez nebezpečí na potřebnou výši. Dehydratace siliky při zvolené teplotě se provádí zpravidla po dobu 4 hodin. Zchlazení siliky se provádí proudem dusíku^jehož obsah vody a kyslíku je nižší než 1 ppm.

V prostředí uhlovodíkového rozpouštědla se na nosič působí při teplotě 20 až 70 °C organokovovou sloučeninou např. trialkyly, dialkylhydridy, dialkylhalogenidy nebo dialkylalkoxidy kovů Illb skupiny anebo dialkyl sloučeninami kovů lib skupiny periodické soustavy prvků, případně směsi alkylderivátů kovů Ha a Illb skupiny, přičemž alkylový substituent může mít 1 až 12 atomů uhlíků.

Alkylderivát kovu reaguje na něm:

hydroxylovými skupinami na povrchu nosiče a fixuje se

OH + R - Me- R'— íMe - R + HR

OH +

+ HR

Interakci organokovové sloučeniny s OH skupinami nosiče lze provést budto v suspenzi, uhlovodíku nebo přímým kontaktem par organokovu s nosičem v širokém teplotním rozmezí podle koncentrace, případně parciálního tlaku par organokovové komponenty.

Reakcí organokovové sloučeniny s OH skupinami nosiče se vytváří fixované reakční meziprodukty, na nichž se v následující fázi optimálním způsobem redukují sloučeniny přechodového kovu IVa anebo Va skupiny typu

MeX

P kde X je:

- halogen, nejlépe chlor nebo brom

- halogenalkoxidy obecného vzorce

Me(OR) X r q kde R představuje rozvětvený nebo nerozvětvený alkylový zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo oxyhalogenidy obecného vzorce

- sloučeniny obecného vzorce MeRjXR, kde R'je aryl - s výhodou cyklopentadienyl

- p je 4 nebo 5, lq4, r+qje4 nebo 5

Reakci meziproduktu, vzniklého interakci organokovu s OH skupinami nosiče se sloučeninou přechodového kovu lze uskutečnit s výhodou v uhlovodíkovém prostředí nebo přímým kontaktem par sloučeniny přechodového kovu s pevnou fází meziproduktu s výhodou při laboratorní teplotě.

Chemickým navázáním organokovu na volné hydroxylové skupiny nosiče se dosahuje midifikace jeho redukčních schopností a současně imobilizace na povrohu. Fixací organokovou na povrchu nosiče je znemožněna jeho migrace a nežádoucí nadměrná redukce přechodového kovu, nebot k redukci je k dispozici pouze reaktivní meziprodukt, který je v jeho bezprostřední blízkosti, což jsou podmínky nezbytně nutné pro dostatečně dlouhou dobu skladovatelnosti katalyzátoru, aniž by došlo k nežádoucím změnám.

Pořadí nanášení komponent na nocič a molární poměr mezi hydroxylovými skupinami na nosiči a organokovem Ila a Illb skupiny na jedné straně a molární poměr mezi organokovem Ha a Illb skupiny sloučeninou přechodového kovu a jeho kvalitou, na druhé straně má významný vliv na kvalitu katalyzátoru.

Obsah reaktivních OH skupin nosiče se stanoví s výhodou pomocí radikálaniontů odvozených od aromatických uhlovodíků (fenantren, bifenyl) měřením změny vodivosti roztoku radiálaniontů po interakci s nosičem.

Při polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinů použitím katalyzátoru podle tohoto vynálezu odpadá proporcionální dávkování katalyzátoru a nedochází k tvorbě nežádoucích úsad. Katalyzátor neobsahuje těkavé složky, které by mohly reagovat s donorovými nečistotami v olefinu nebo iniciovat oligomeraci nebo polymeraci olefinů na vnitřních stěnách polymeračních zařízení.

Vynález osvětlí následující příklady.

Přiklad 1 až 8

Obecný postup přípravy katalyzátoru a polymeraci alfa-olefinů. Do vysušeného reaktoru se předloží 50 ml uhlovodíku (např. heptan) zbaveného vody a kyslíku, přidá se 2 g siliky (aktivované 5 hodin při zvolené teplotě), roztok organokovu anebo směsi organokovů a směs se ponechá za míchání zreagovat. Poté se přidá příslušné množství sloučeniny přechodového kovu ( s výhodou ve formě uhlovodíkového roztoku). Na závěr se katalyzátor zbaví rozpouštědla (např. evakuací).

Polymerační testy byly provedeny v l,51itrovém nerezovém reaktoru, s možností temperace s přívodu olfinů. Polymerní lože bylo udržováno ve vznosu spirálovým michadlem. Konkrétní • poměry při přípravě katalyzátoru a podmínky polymeračních testů jsou uvedeny v tabulce.

Tabulka I

Příklad	nosič OH (mmol)	organokov (mmol)	sloučenina přechod	polymerace	PE (g)
kovu (mmol)	tlak C2 (MPa)	teplota <°C)	doba (h)
1	silika	(0,55)	BEM (0,6)	TiCl4(l, 2)	2	70	3	25
2	silika	(0,2)	BEM (4,0)	TiCl4 (0,08)	2	70	3	20
3	silika	(0,3)	BEM (0,18) AlEt3 (0,15)	TiCl4 (0,15)	2	80	2,5	75
4	MgO (0, ‘	i)	BEM (0,2) AlEt2H (0,3)	Ti (OEt) 3C1 (0,2)	2	80	2	65
5	silika	(0,5)	BEM (0,4) AlClEt2 (0,2)	TiCp2ClEt (0,2)	2	70	2,5	70
6	silika	(0,5)	BEM (0,4) AlOEtEt2 (0,2)	TiCl4 (0,2)	2	90	2,5	65
7	silika	(0,5)	BEM (0,3) Al(Hex)3 (0,3)	VOC13 (0,3)	2	80	2,5	75
8	silika	(0,6)	BEM (0,8)	Zr(OEt)3Cl (0,2)	2	75	2	75

Význam zkratek:

BEM - butyletylmagnezium

Et - etyl

Hex - hexyl

Cp - cyklopentadienyl

PE - polyetylén

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Katalyzátor pro polymerací alfa-olefinů na bázi organokovových sloučenin anebo hliníku a přechodových kovů IVa anebo Va periodické skupiny na nosiči tvořeném oxidy kovů obsahujícími volné hydroxylové skupiny, přepravitelný reakcí sloučeniny obecného vzorce ^Rn^M9^R(2-_n) ^anebo

   R_xALRýR' , kde R, R, R jsou uhlovodíkové zbytky s 1 až 12 uhlíkovými atomy R může být též halogen anebo alkoxyskupina OR nebo H a součet x+y+z=3, s nosičem v molárním poměru k volným hydroxylovým skupinám nosiče větším než ekvivalentním a reakcí se sloučeninami přechodového kovu obecného vzorce MeX anebo MeOX, anebo Me(OR) X anebo MeR. RX,kde

   P *P“^J i q

   Me je přechodový kov IVa anebo Va skupiny,

   X je halogen r je cyklopentadienyl p je 5, ló’q^4 tak, aby r+q bylo 4 nebo 5, přičemž molární poměr sloučenin hořčíku a hliníku k sloučeninám IVa a Va skupiny je 0,5 až 50.