CS257043B1

CS257043B1 - Process for preparing cerium oxide hydrate

Info

Publication number: CS257043B1
Application number: CS865980A
Authority: CS
Inventors: Pavel Janos; Ladislav Hlozny; Jaromir Novak
Original assignee: Pavel Janos; Ladislav Hlozny; Jaromir Novak
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1986-08-13
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS598086A1

Abstract

Cílem je nalézt účinnou technologii přípravy meziproduktu pro výrobu leštících prášků, čehož se dosáhne tak, že do vodného roztoku hydroxidu či uhličitanu alkalického kovu nebo hydroxidu či uhličitanu amonného se přidá pevná krystalická ceríčitá sůl, jako je síran či dusičnan ceričiťý, resp. amonno-ceričitý. Reakce probíhá za míchání. Množství hydroxidu či uhličitanu je větší nebo rovno stechiometrii. Ceríčitá sůl může obsahovat nejvýše 50 % jiných prvků vzácných zemin.The aim is to find an effective technology for preparing an intermediate for the production of polishing powders, which is achieved by adding a solid crystalline cerium salt, such as cerium sulfate or nitrate, or ammonium cerium sulfate, to an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or carbonate or ammonium hydroxide or carbonate. The reaction takes place with stirring. The amount of hydroxide or carbonate is greater than or equal to stoichiometry. The cerium salt may contain up to 50% of other rare earth elements.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy hydrátu oxidu ceričitého.The invention relates to a process for preparing cerium oxide hydrate.

Hydroxid ceričitý, resp. hydrát oxidu ceričitého je důležitým meziproduktem při přípravě oxidu ceričitého, který se pak používá především jako leštící prášek při leštění skla nebo jako katalyzátor. Výsledný produkt přitom může obsahovat i jiné prvky vzácných zemin než jenom cer. Kromě chemického složení hrají významnou úlohu fyzikální vlastnosti produktu, které jsou do značné míry určeny fyzikálními vlastnostmi hydroxidu ceričitého.Cerium hydroxide, resp. cerium oxide hydrate is an important intermediate in the preparation of cerium oxide, which is then used primarily as a polishing powder for glass polishing or as a catalyst. The resulting product may also contain rare earth elements other than cerium. In addition to the chemical composition, the physical properties of the product, which are largely determined by the physical properties of cerium hydroxide, play an important role.

Hydroxid ceričitý lze připravit srážením roztoku ceričité soli roztokem hydroxidu nebo uhličitanu alkalického kovu, roztokem hydroxidu amonného nebo plynným amoniakem. Srážení probíhá při pH větším než jedna. Při tomto způsobu vzniká objemná, obtížně filtrovatelná sraženina, která se při srážení spéká a není vhodná pro přípravu práškového oxidu ceričitého.Cerium hydroxide can be prepared by precipitating a cerium salt solution with an alkali metal hydroxide or carbonate solution, ammonium hydroxide solution or ammonia gas. Precipitation occurs at a pH greater than one. This process produces a bulky, difficult to filter precipitate which sinters during precipitation and is not suitable for the preparation of powdered cerium oxide.

Je rovněž znám způsob přípravy hydrátu oxidu cerič.itéhc^ podle kterého se působí chlorem na roztok čeřité soli a při kontrolovaném pil se vylučuje hydrát oxidu ceričitého ve formě vhodné k přípravě leštících prášků.There is also known a process for preparing cerium oxide hydrate by treating chlorine with a chlorine solution and controlling the sawmill to eliminate cerium oxide hydrate in a form suitable for the preparation of polishing powders.

Podle jiného způsobu se k roztoku čeřité soli přidá trochu hydrátu oxidu ceričitého jako krystalizační zárodky, roztok se zalkalizuje a mícháním za zvýšené teploty dojde k oxidaci ceru a vyloučení hydrátu oxidu ceričitého. Tento postup byl zdokonalen tak, že oxidace se provádí peroxidem vodíku v alkalickém prostředí.In another method, some cerium oxide hydrate is added to the clear salt solution as crystallization seeds, the solution is rendered alkaline and stirring at elevated temperature causes cerium oxidation and precipitation of cerium oxide hydrate. This process has been improved by oxidizing with hydrogen peroxide in an alkaline environment.

Použití chloru ve výše popsaném způsobu vytváří řadu komplikací, nebot chlor je třeba použít v přebytku - účinnost oxidace je nízká. Při oxidaci vzdušným kyslíkem je zapotřebí značně dlouhé doby reakce, zvýšené teploty a .intenzivního míchání. Při oxidaci peroxidem vodíku vznikají peroxoslouČeniny ceru, které se jen obtížně rozkládají na hydrát oxidu ceričitého a je rovněž zapotřebí dlouhodobého zahřívání i intenzivního míchání.The use of chlorine in the above-described process creates a number of complications since chlorine needs to be used in excess - the oxidation efficiency is low. Considerable long reaction times, elevated temperatures and vigorous agitation are required for oxidation with air oxygen. Oxidation with hydrogen peroxide produces cerium peroxo compounds, which are difficult to degrade to cerium oxide hydrate and also require long-term heating and vigorous stirring.

Ve všech případech, kdy se provádí vylučování z roztoku ceričité nebo čeřité soli, vzniká obtížně filtrovatelná sraženina, jejíž zpracování na práškový produkt vyžaduje další·, poměrně náročné operace - drcení, mletí, třídění.In all cases, when precipitation from the cerium or cerium salt solution is carried out, a precipitate which is difficult to filter is formed, the processing of which into a powdered product requires further, relatively demanding operations - crushing, grinding, sorting.

Výhodnějším se jeví způsbo přípravy hydrátu oxidu ceričitého podle předkládaného vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se za míchání nechá reagovat vodný roztok hydroxidu či uhličitanu alkalického kovu nebo hydroxidu či uhličitanu amonného s pevnou krystalickou ceričitou solí jako je síran či dusičnan ceričitý či síran a dusičnan amonnoceričitý, přičemž množství hydroxidu či uhličitanu je větší nebo rovno stechiometrii. Ceričitá sůl může obsahovat až 50 % jiných prvků vzácných zemin.It is more advantageous to prepare a cerium oxide hydrate according to the invention, which comprises reacting, with stirring, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or carbonate or ammonium hydroxide or carbonate with a solid crystalline cerium salt such as cerium sulphate or nitrate and sulphate; ammonium cerium nitrate, wherein the amount of hydroxide or carbonate is greater than or equal to the stoichiometry. The cerium salt may contain up to 50% of other rare earth elements.

Chemické složení produktu získaného způsobem podle vynálezu odpovídá přibližně vzorci Ce(OH)^ nebo CeO₂.2H₂O. Podle termické analýzy obsahuje produkt vodu vázanou různým způsobem, může tedy obsahovat jak hydroxid ceričitý, tak hydráty oxidu ceričitého. Pro jednoduchost je produkt označován jako hydrát oxidu ceričitého, čímž se míní sloučenina se vzorcem CeO₂.xH₂O kde x se blíží 2.The chemical composition of the product obtained by the process according to the invention corresponds approximately to the formula Ce (OH) 2 or CeO ₂ · 2H ₂ O. According to thermal analysis, the product contains water bound in different ways, thus containing both cerium hydroxide and cerium oxide hydrates. For simplicity, the product is referred to as a hydrate of cerium oxide, which is meant a compound with the formula CeO ₂ H ₂ O where x is approaching the second

Podstata vynálezu je založena na zjištění, že hydrát oxidu ceričitého připravený přidáváním pevné krystalické ceričité soli do vodného roztoku, jenž má alkalickou reakci, si ponechává do jisté míry strukturu (práškový charakter, granulometrické složení) výchozí pevné soli.SUMMARY OF THE INVENTION It is based on the discovery that cerium oxide hydrate prepared by adding a solid crystalline cerium salt to an aqueous solution having an alkaline reaction retains to some extent the structure (powder character, granulometric composition) of the starting solid salt.

Výhodnost způsobu podle vynálezu spočívá v jednoduchosti provedení a nízké energetické náročnosti. Způsob může navazovat na oddělování ceru frakční krystalizací. Způsob podle vynálezu může být použit jako finální operace při přípravě hydroxidového cerového koncentrátu nebo jako mezistupeň při přípravě oxidu ceričitého. Suspenze hydrátu oxidu ceričitého je dobře filtrovatelná, vysušením a kalcinaci filtračního koláče se získá práškový produkt, vhodný zejména jako leštící prášek na sklo.The advantage of the method according to the invention lies in its simplicity of implementation and low energy consumption. The process can be followed by separation of cerium by fractional crystallization. The process of the invention can be used as a final operation in the preparation of cerium hydroxide concentrate or as an intermediate stage in the preparation of cerium oxide. The cerium oxide hydrate suspension is well filterable, drying and calcining the filter cake to give a powdered product, particularly useful as a glass polishing powder.

Způsob podle vynálezu nevyžaduje nákladné zařízení. Do vodného roztoku srážecího činidla, například roztoku hydroxidu amonného o koncentraci 5 až 25 S, s výhodou 10 až 20 % se za míchání nasype pevná krystalická sůl, například síran ceričitý, síran amonno-ceričitý nebo dusičnan amonno-ceričitý. V případě, kdy ve finálním produktu není na závadu přítomnost ostatních prvků vzácných zemin (leštící prášky), může ceričitá sůl obsahovat až 50 % hmot. ostatních vzácných zemin, vztaženo na sumu oxidů prvků vzácných zemin. Srážecím činidlem může být rovněž roztok hydroxidu alkalického kovu nebo roztok uhličitanu alkalického kovu či uhličitanu amonného, případně jejich směs o takovém složení, aby alkalita roztoku byla stejná jako u výše zmíněného roztoku hydroxidu amonného.The method of the invention does not require expensive equipment. A solid crystalline salt such as cerium (IV) sulphate, ammonium-cerium sulphate or ammonium-cerium nitrate is added to the aqueous precipitant solution, for example 5 to 25% ammonium hydroxide, preferably 10 to 20%, with stirring. In the event that the presence of other rare earth elements (polishing powders) is not impaired in the final product, the cerium salt may contain up to 50% by weight. other rare earths, based on the sum of the rare earth oxides. The precipitating agent may also be an alkali metal hydroxide solution or an alkali metal or ammonium carbonate solution or a mixture thereof such that the alkalinity of the solution is the same as that of the aforementioned ammonium hydroxide solution.

Množství srážecího činidla musí být vyšší nebo rovno stechiometricky potřebnému množství, nejlépe je použit 5 až 20 i přebytku. Během několika minut dojde k vytvoření světle žluté sraženiny hydrátu oxidu ceričitého. K dosažení homogenního produktu je vhodné reakční směs určitou dobu míchat, nejlépe 15 až 60 minut. Reakce probíhá za obyčejné teploty, je však možno změnou teploty ovlivňovat vlastnosti produktu. K témuž účelu je možno využít i změny koncentrace srážecího činidla, změny doby míchání atd. Vlastnosti produktu, tj. hydrátu oxidu ceričitého, resp. oxidu ceričitého jsou však především ovlivněny granulometrickým složením použité ceričité soli. Kvalitní produkt z hlediska filtrovatelnosti, resp. kvalitní oxid ceričitý z hlediska leštících vlastností lze získat způsobem podle vynálezu jen zpracováním ceričité soli, která má co nejužší granulometrické spektrum a průměrná velikost jednotlivých krystalů je blízká velikosti 0,1 až 0,7 mm. Přítomnost velkých krystalů je nežádoucí.The amount of precipitant must be greater than or equal to the stoichiometrically required amount, preferably 5 to 20% excess. Within a few minutes a light yellow precipitate of cerium oxide hydrate was formed. In order to obtain a homogeneous product, it is suitable to stir the reaction mixture for a period of time, preferably 15 to 60 minutes. The reaction proceeds at ordinary temperature, but it is possible to influence the properties of the product by changing the temperature. For the same purpose, it is also possible to use changes in the concentration of the precipitating agent, changes in the stirring time, etc. The properties of the product, e.g. however, the cerium oxide is primarily influenced by the granulometric composition of the cerium salt used. Quality product in terms of filterability, respectively. The high-quality cerium dioxide in terms of polishing properties can be obtained by the process according to the invention only by treating a cerium salt having the narrowest possible particle size and the average size of the individual crystals being close to 0.1 to 0.7 mm. The presence of large crystals is undesirable.

Příklady provedeníExamples

Příklad 1Example 1

Byl použit krystalický dusičnan amonno-ceričitý, který byl získán z hydroxidového koncentrátu prvků vzácných zemin frakční krystalizaci. Jeho složení odpovídalo přibližně vzorci 2 NH₄NO₃.Ce(NOj)₄.2H₂O, Obsah prvků vzácných zemin byl 30,7 i hmot. (vyjádřeno ve formě oxidů) z toho asi 97 % hmot. CeO₂. Granulometrické složení: střední velikost částic byla 0,3 mm, % částic mělo velikost v rozmezí 0,25-0,4 mm, nebyly přítomny částice větší než 0,5 mm.Crystalline ammonium cerium nitrate was obtained from rare earth hydroxide hydroxide concentrate by fractional crystallization. Its composition corresponded approximately to the formula 2 NH ₄ NO ₃ .Ce (NO ₃ ) ₄ .2H ₂ O. The content of rare earth elements was 30.7% by weight. % (expressed as oxides) of which about 97 wt. CeO ₂ . Granulometric composition: mean particle size was 0.3 mm,% particles had a size in the range 0.25-0.4 mm, no particles larger than 0.5 mm were present.

650 g tohoto krystalického dusičnanu amonno-ceričitého bylo za míchání nasypáno do 1 700 ml 12,5% vodného roztoku hydroxidu amonného. Po 60 minutách míchání byla světle žlutá sraženina odfiltrována a vysušena při 110 °C. Bylo získáno 283 g práškového produktu, v němž bylo stanoveno 72,3 Ϊ prvků vzácných zemin, vyjádřeno ve formě oxidů. Kromě hydrátu oxidu ceričitého obsahoval produkt i hydráty oxidů ostatních vzácných zemin. Kalcinaci při teplotě 1 100 °C po dobu 2 hodin se získala směs oxidů, použitelná jako leštící prášek na leštěni skla.650 g of this crystalline ammonium cerium nitrate was poured into 1,700 ml of a 12.5% aqueous ammonium hydroxide solution with stirring. After stirring for 60 minutes, the pale yellow precipitate was filtered off and dried at 110 ° C. 283 g of a powdered product was obtained in which 72.3% of rare earth elements were determined, expressed as oxides. In addition to cerium oxide hydrate, the product also contained other rare earth oxides hydrates. Calcination at 1100 ° C for 2 hours yielded an oxide mixture useful as a polishing powder for glass polishing.

Příklad 2Example 2

100 g krystalického síranu ceričitého s obsahem CeO₂ 41,9 % hmot., jehož granulometrické složení bylo stejné jako u dusičnanu amonno-ceričitého v příkladu 1, bylo za míchání nasypáno do 220 ml 20% vodného roztoku hydroxidu amonného a směs byla 15 minut míchána. Vznikla světle žlutá sraženina hydrátu oxidu ceričitého. Po filtraci a vysušení se získalo 41,1 g práškového produktu, který obsahoval 83,5 % hmot. CeO₂, což přibližně odpovídá sloučenině se stechiometrickým vzorcem CeO^.2H^O.100 g of crystalline ceric sulfate-containing CeO ₂ 41.9 wt.%, Whose particle size distribution was the same as with ceric ammonium nitrate in Example 1 was sprinkled with stirring into 220 ml of 20% aqueous ammonium hydroxide and the mixture was stirred for 15 minutes . A light yellow precipitate of cerium oxide hydrate formed. After filtration and drying, 41.1 g of a powdered product was obtained which contained 83.5 wt. CeO _2, which approximately corresponds to a compound with a stoichiometric formula CeO ^ .2H? O.

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. A process for the preparation of cerium oxide hydrate, characterized in that an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or carbonate or ammonium hydroxide or carbonate is reacted with a solid crystalline cerium salt such as cerium sulphate or nitrate or ammonium cerium sulphate and nitrate with stirring. or carbonate is greater than or equal to stoichiometry

2. A process according to claim 1 wherein the cerium salt contains at most 50% other rare earth elements.

Severography, n. P., MOST