CS257381B1 - Sposob výroby 3E,5E a 3E,5Z izotnérov 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2- -6nu - Google Patents

Abstract

Sposob výroby 3E,5E a 3E,5Z-izomérov 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2-ónu z 3Z,5E a 3Z,5Z-izomérov 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2-ónu sa uskutočňuje katalyzovanou izomerizáciou pri 20—40 °C v přítomnosti katalyzátore a nižšieho alifatického alkoholu napr. metanolu. Katalyzátorom je kyselina alkylbenzénsulfónová kyselina všeobecného vzorea R-C6H4-SO3H kde R je alkyl s lineárnou alebo rozvětvenou štruktúrou a s 9—12 atómami uhlíka v reťazci. Po izomerizácii sa z reakčnej zmesi oddestiluje alkohol. Sposob sa dá využit hlavně v chemickom a vo> farmaceutickom priemysle.

Description

257381

Vynález rieši sposob výroby 3E,5E a 3E,5Z--izomérov 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2--ónu z 3Z,5E a 3Z,5Z-izomérov 6,10-dimetyl--3,5,9-undekatrién-2-ónu katalytickou ízome-rizáciou. 3E,5E a 3E,5Z-izoméry 6,10-dimetyl-3,5,9--undekatrién-2-ónu sú důležitým medzipro-duktom pri syntéze vitamínov A a E. Syn-téza týchto vitamínov pozostáva z viace-rých reakčných stupňov, kde v prvom stup-ni sa 3E,5E a 3E,5Z-izoméry hoře uvedené-ho alifatického ketonu obvykle nazývanéhotriviálnym názvom pseudojonón, cyklizujúna 0-jonón. 3Z,5E a 3Z,5Z-izoméry, ktoré sú přítomné vtechnickom pseudojonóne za rovnakých pod-mienok necyklizujú na žiadaný β-jonón asú preto v produkte balastom.

Vzniku 3Z,5E a 3Z,5Z-izomérov sa všakpri syntéze pseudajonónu Saucy-Marbeto-vou metodou z dehydrolinaloolu a metylizo-propenyléteru nedá vyhnúť absolutné. Súpřítomné v surovom pseudojonóne v množ-stve 10—-60 % v závislosti od podmienoksyntézy [Kraje B., Proksa B., šauša I., FrimmR., Chemický průmysl 33—58 (1983), 6 310].

Tak například, ak sa reakcia uskutečňu-je pri 100 °C za katalytického účinku kyse-liny para-toluénsulfónovej a pri reakčnejdobě 17 hodin, nachádzajú sa 3Z,5E a 3Z,5Z--izoméry 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2--ónu v surovom pseudojonóne v množstve12 % hmot. Pod názvom surový pseudojo-nón sa rozumie reakčná zmes vzniklá al-kalickou izomerizáciou medziproduktu-6,10--dimetyl-4,5,9-undekatrién-2-ónu a oddesti-lovaním produktov paralelnej reakcie a ne-zreagovaného metylizopropenyléteru. Desti-láciami sa ich podiel nedá výrazné znížiťpre blízky bod varu s 3E,5E a 3E,5Z-izomér-mi.

Je známých niekofko spósobov premeny3Z,5E a 3Z,5Z-izomérov na 3E,5E a 3E,5Z--izoméry účinkom katalyzátorov, tepla ale-bo ultrafialového žiarenia. Tak například vpatente NSR 2 404 913 je popísaná izomeri-zácia účinkom jódu, kyseliny p-toluénsulfó-novej, kyseliny octovej, hydroxidu sodného,dusičnanu strieborného, bórtrifluorid-éterá-tu, tepla a ultrafialového žiarenia. Rezidu-álny obsah 3Z,5E a 3Z,5Z-izomérov podl'a to-hoto postupu je však taký vysoký, že použi-tie produktu na ďalšiu syntézu na vitamínA a E je nevýhodné. Okrem toho styk izo-mérov 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrlén-2-ónus drastickými katalyzátormi vytvára priaz-nivé podmienky pre vznik nežiadúcich ži-vičnatých látok. Produkty získané z takých-to zmesí sú málo stabilně, čo sa prejavujezhoršením fyzikálno-chemických vlastnostídestilátov už po niekolkých hodinách.

Iná alternativa premeny 3Z,5E a 3Z,5Z-izo-mérov na 3E,5E a 3E,5Z-izoméry je popísa-ná v československom autorskom osvědče-ní 235 228. V zmysle tohoto vynálezu sa napremenu použije silné kyslý katex v H+- -cykle, ktorý sa kontaktuje s metanolickýmroztokom izomérov 6,10 dimetyl-3,5,9-unde-katrién-2-ónu. Přítomné 3Z,5E a 3Z,5Z-izo-méry sa izomerizujú na 3E,5E a 3E,5Z-izo-méry tak, že ich zbytkový obsah poklesnepod 2 %. Nevýhoda postupu podlá tohotovynálezu je préca s velkým množstvom me-tanolu, a to, že katalyzátor sa používá vovysušenom stave a v H+-cykle, čo nie jeběžná dodávacia forma silné kyslých kate-xov. Inštalácia regeneračného a sušiacehozariadenia značné komplikuje výrobu.

Vyššie uvedené nedostatky sa odstraňujúvynálezom, kterého podstatou je katalytic-ká izomerizácia účinkom kyseliny dodecyl-benzénsulfónovej.

Postupom podlá tohoto vynálezu sa spo-sob výroby 3E,5E a 3E,5Z-izomérov 6,10-di-metyl-3,5,9-undekatrién-2-ónu uskutočňujetak, že metanolický roztok surového pseu-dojonónu s obsahom 5—90 % 3Z,5E a 3Z,5Z--izomérov sa pri 20—40 °C mieša 0,5—1hodinu s kyselinou dodecylbenzénsulfóno-vou. Po skončení izomerizácie sa katalyzá-tor neutralizuje například vhodným amí-nom a oddestiluje sa metanol. Vařákovýprodukt má zbytkový obsah 3Z,5E a 3Z,5Z--izomérov pod 2 % hmot. Výhoda postupu podlá tohoto vynálezuspočívá v tom, že sa na zriedenie reakčnejzmesi použije oproti známým postupommenšie množstvo metanolu, obvykle 25 %na hmotnost vsadeného surového pseudo-jonónu. Ďalšou výhodou je nízký obsah zbytjkového nezreagovaného 3Z,5E a 3Z,5Z-izo-méru, čo umožňuje použit produkt na syn-tézy vitamínov A a E. Použitý katalyzátorsa bežne dodává v bezvodom stave, takžesa móže použit bez akejkolvek predchádza-jucej úpravy.

Surovina podrobená izomerizácii podlátohoto vynálezu móže byť technická zmesizomérov 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2--ónu záměrně syntetizovaná tak, aby obsa-hovala prevládajúce množstvo 3Z,5E a 3Z.5Z--izomérov alebo technická zmes izomérov,v ktorej prevládajú 3E,5E a 3E,5Z-izoméryale súčasne obsahujú aj balastné 3Z,5E a3Z,5Z-izoméry. Tieto sa hoře uvedeným po-stupom premenia na 3E,5E a 3E,5Z-izomé-ry využitelné na syntézu vitamínov A a E.

Katalyzátory izomerizácie podlá tohotopostupu sú alkylbenzénsulfónové kyselinyvšeobecného vzorca kde R je lineárny alebo rozvětvený alkyl s 9—12 atómami uhlíka v reťazci. Látky také-

Claims (1)

1. 257381 5 hoto typu sa priemyselne vyrábajú vo vel’-'kom množstvo ako medziprodukty pri syn-téze tenzidov. Běžná forma dodávania jebezvodá. Ďalšie údaje o uskutočnení sposobu výro-by pod”a tohoto vynálezu ako aj ďalšie vý-hody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1 Surový pseudojonón obsahuje 9,5 % hmot.3Z,5E a 3Z,5Z-izomérov a 64,6 % hmot.3E,5E a 3E,5Z-izomérov. Do 100 g produk- tu sa přidá 1 g Dubacidu SP rozpustenom v25 ml metanolu. Zmes sa za stálého mie-šania udržuje pri teplote 20 °C počas 45minút. Po tejto době sa reakčná zmes neu-tralizuje trietanolamínom na pH 6,5. Od-destiluje sa metanol a nakoniec sa zvyšokpredestiluje pri 9,3 Pa za účelom zbaveniaživičnatých látok. Získaný destilát je prie-zračná kvapalina so slabým žltkastým ná-dychom a je dlhodobe stála. Obsah kíúčo-vých zložiek před- a po izomerizácii je vzmesiach nasledovný: Zložka Před izomerizáciou Po izomerizácii 3Z,5E + 3Z,5Z-izoméry 9,5 % hmot. 3E,5E + 3E,5Z-izoméry 64,6 % hmot. Živičnaté látky 9,7 % hmot. Hmotnostná konverzia 3Z-izomérov je 85,8 %.Hmotnostná selektivita na 3E-izoméry je 88,8 %. 1,3 % hmot.71,9 % hmot.13,7 % hmot. Údaje zloženia sa vzfahujú na surovýpseudojonón před riedením resp. po izo-merizácii a oddestilovaní rozpňšťadla. Příklad 2 Postupuje sa ako v příklade 1, len na miesio 20 °C sa pracuje pri 40 °C, reakčnádoba trvá 00 minút a množstvo katalyzáto-ra je 0,5 g kyseliny dodecyibenzénsulfóno-vej, dodávanej pod obchodným označením Dubacid SP. Za týchto podmienok sa dosiahli násle-dovně výsledky: Zložka Obsah před izomerizáciou Obsah po izomerizácii 3Z,5E + 3Z,5Z-izoméry 14,01*% 0,96 % 3E,5E + 3E,5Z-izoméry 66,05 % 78,40 % Živičnaté látky 8,4 % 10,9 % Hmotnostná konverzia 3Z-izomérov je 93,1 %. Hmotnostná selektivita na 3E-izoméry je 94,6 %. PREDMET VYNALEZU Sposob výroby 3E,5E a 3E,5Z-izomérov 6,10-dimetyl-3,5,9 undekatrién-2-ónu izome-rizáciou 3Z.5E a 3Z,5Z-izomérov 6,10-dime-tyl-3,5,9-undekatrién-2 ónu pri teplote 20— —40 °C vyznačujúci sa tým, že sa izomeri-zácia uskutočňuje v přítomnosti katalyzá-tore, ktorý je alkylbenzénsulfónová kyseli-na všeobecného vzorca kde R je lineárny alebo rozvětvený alkyl s

   9—12 atómami uhlíka v reťazci a nižšieho alifatického alkoholu, s výhodou metano- lu.