CS257400B1 - Sposob přípravy N-fenyl-N‘-Í.zopropyl-p-fenyléndiamínu s vysokou spracovatelskou bezpečnosfou - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká sposobu přípravy N-fenyl-N‘-izopropyl-p-fenyléndiamínu s vysokou spracovatelskou bezpečnosťou, z reakčného produktu tlakovej alkylačnej hydrogenácie p-amíno-difenylamínu acetónom. Reakčný produkt s obsahom min. 92 % hmot. N-fenyl-N‘-izopropyl-p-fenyléndiamínu, max. 4 % hmot. vysokomolekulových látok a produktov termooxidácie, max. 4 % hmot. iných příměsí, resp. vedlajších produktov a s relativnou spracovatelskou bezpečnosfou t(R) 60 až 90 % sa vákuovo rektifikuje pri tlaku 0,25 až 2,5 kPa a teplote 175 až 230 stupňov Celsia s rektifikačnou účinnosťou 3 až 10 teoretických etáží. Vákuová rektifikácia sa vedie tak, aby obsah N-fenyl-N‘-izoprcpyl-p-fenyléndiamínu v destilačnom zvyšku bol minimálně 20 a maximálně 50 % hmotnostných.

Description

Vynález sa týká sposobu přípravy N-fenyl-N‘-izopropyl-p-fenyléndiamínu (ďalej IPPD) s vysokou spracovatefskou bezpečnosťou, IPPD patří medzi najrozšírenejšie gumárenské chemikálie a používá sa ako antidegradant predovšetkým pre dynamicky namáhané gumárenské výrobky.

IPPD sa vyrába napr. z p-amínodifenylamlnu tlakovou alkylačnou hydrogenáciou acetónom za použitia meďnato chromitého katalyzátora (CS AO 209 731). Po alkylačnej hydrogenácil sa z reakčnej zmesi za atmosférického tlaku oddestiluje frakcia obsahujúca predovšetkým aceton, vodu a 2-propanol a po vákuovom oddestilovaní predných frakcii sa získá technický produkt nasledujúceho zloženia: min. 92 % hmot. IPPD, max. 4 % hmot. vysokomolekulové látky a produkty termooxidácie, max. 4 % hmot. iné příměsi, resp. vedfajšie produkty (difenylamín, p-amínodifenylamín, N,N-diizopropyl-N-fenyl-p-fenyléndiamín). Takýto produkt sice spina normované kvalitativně parametre, v praxi sa však zistilo, že v niektorých prípadoch vykazuje nižšie a nevyrovnané hodnoty spracovatefskej bezpečnosti. Spracovatefská bezpečnost t₂ je doba do zvýšenia plasticity gumárenskej zmesi pri jej spracovaní o 2 jednotky nad minimum pri vulkanizačnej teplote. Pre případ zmesi bez přídavku IPPD to je t₂o, pre zmes s prídavkom t₂₁. Relativná spracovatefská bezpečnost t(R) je definovaná t(R) = (t₁₂/t₂₀) . 100 (%)

Pridanie IPPD do gumárenskej zmesi všeobecné skracuje hodnoty spracovatefskej bezpečnosti a relativná spracovatefská bezpečnost t(R) klesá pod 100 %. Hodnoty t(R) 50 až 70 % majú za následok výrazné skrátenie doby t₂₎, čo negativné vplýva na technologický proces spracovania gumárenských zmesi. Podobné negativné vplýva aj kolísanie a nevyrovnanost hodnot spracovatefskej bezpečnosti technického produktu IPPD. Z tohoto hfadiska je zřejmé, že spracovatefské závody gumárenských zmesi — z důvodu plynulosti technologického procesu — vyžaduje istú minimálnu a hlavně vyrovnaná úroveň tohoto parametra (min. 80 %). Pri priemyselnej príprave technického produktu IPPD sa však hodnoty spracovatefskej bezpečnosti pohybujú v rozmedzi 60 až 90 °/o, čo je příliš široký interval. Výskumom sa ďalej zistilo, že k výraznému poklesu hodnůt spracovatefskej bezpečnosti i u dobrých produktov IPPD dochádza ich vystavením vyšším teplotám (nad 100 °C); za týchto podmienok sa osobitne nepriaznivo prejavuje vplyv vzdušného kyslíka. Pri priemyselnej výrobě IPPD můžu uvedené situácie nastať v důsledku nepriaznivých okolností, resp. porúch strojno-technologického zariadenia.

Uvedené nedostatky nízkej a nevyrovnanej spracovatefskej bezpečnosti odstraňuje spůsob přípravy N-fenyl-N‘-izopropyl-p-fenyléndiamínu s vysokou spracovatefskou bezpečnosfou z reakčného produktu tlakovej alkylačnej hydrogenácie p-amínodifenylamínu s acetónom podfa vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že reakčný produkt s obsahom min. 92 % hmot. N-fenyl-N‘-izoprcpyl-p-fenyléndiamínu, max. 4 % hmot. vysokomolekulových látok a produktov termooxidácie, max. 4 % hmot. iných příměsí, resp. vedfajších produktov a s relativnou spracovatefskou bezpečnosťou t(R) 60 až 90 % sa vákuovo rektifikuje pri tlaku 0,25 až 2,5 kPa a teplote 175 až 230 stupňov Celsia s rektifikačnou účinnosťou 3 až 10 teoretických etáží. Vákuová rektifikácia sa vedie tak, aby obsah N-fenyl-N‘izopropyl-p-fenyléndiamínu v destilačnom zvyšku bol minimálně 20 a maximálně 50 pere. hmot.

Pri rektifikácii sa oddelia smolovité zvyšky s obsahom 20 až 50 °/o hmot. účinnej látky N-fenyl-N‘-izopropyl-p-fenyléndiamínu — (IPPD). Bolo zistené, že právě vysokomolekulové smolovité látky znižujú spracovatefskú bezpečnost. Je přitom výhodné udržovat' obsah IPPD pri spodnej hranici, pretože pri vyššom obsahu IPPD v smolovitých zvyškoch narastajú straty produktu. Pri obsahu IPPD pod 20 % hmot. však vznikajú problémy s transportom a spracovaním smolovitého zvyšku, pretože sa prudko zhoršujú jeho transportně vlastnosti.

Výhodou spůsobu přípravy podfa vynálezu je, že z technických produktov s poměrně nízkými a nevyrovnanými hodnotami relatívnej spracovatefskej bezpečnosti (60 až 90 %) sa rektifikáciou na rektifikačnej koloně s istou minimálnou účinnosťou získajú produkty s vysokými a vyrovnanými hodtami relatívnej spracovatefskej bezpečnosti (nad 95 %), čo je predpokladom ich plnohodnotnej aplikácie pri spracovaní gumárenských zmesi. Uvedeným sposobom sa dá dosiahnuť zvýšenie hodnoty spracovatefskej bezpečnosti aj pri produktoch, ktorých nízká spracovatefská bezpečnost’ je sposobená dlhotrvajúcou tepelnou expozíciou, připadne za přístupu vzduchu.

Ďalšia výhoda sposobu přípravy podfa vynálezu spočívá v tom, že je možné připravit finálny produkt s vopred požadovanou hodnotou relatívnej spracovatefskej bezpečnosti zmiešaním rektifikovaného produktu s vysokou hodnotou t(R) s produktom s nízkou hodnotou spracovatefskej bezpečnosti obvykle nedestilovaného, alebo takého, u ktorého je nízká hodnota t(R) spůsobená termooxidáciou. Zistilo sa, že pri zmiešavaní produktov je možné postupovat podlá vztahu m^ma = [SB —SB(2)]/[SB(1) — SB] (1) v ktorom ni] je hmotnost produktu s vyššou relativnou spracovateiskou bezpečnosťou v kg, m₂ je hmotnost produktu s nižšou relativnou spracovateiskou bezpečnosťou v kg, SB je hodnota požadovanej relatívnej spracovatelskej bezpečnosti, SB(1) je hodnota vyššej relatívnej spracovatelskej bezpečnosti, SB(2) je hodnota nižšiej relatívnej spracovatelskej bezpečnosti, pričom hodnota SB leží v intervale SB(1) — SB(2).

Výhoda takéhoto postupu spočívá v tom, že zmiešaním sa připraví finálny produkt s dostatočne vysokou a vyrovnanou hodnotou relatívnej spracovatelskej bezpečnosti, pričom nie je nutné rektifikovať celý objem vyrábaného IPPD, tým sa ušetří značná časť energie, ktorá pri priemyselnej přípravě IPPD bývá obvykle vo formě organického prenášača tepla s teplotami nad 300 °C.

Vztah (1) je možné upravit tak (2), že umožní určit hodnotu relatívnej spracovatel'skej bezpečnosti pri zmiešaní dvoch alebo viacerých produktov s róznymi hodnotami spracovatelskej bezpečnosti

SB = [mi SB(1) + m₂ SB(2) + ... + + m(N j SB(N) ]/[m_t + m₂ + ... + m(N)] (2)

SB je výsledná hodnota relatívnej spracovateískej bezpečnosti po zmiešaní N-produktov, SB(1), SB(2), SB(N] sú hodnoty relatívnej spracovatelskej bezpečnosti produktov 1* 2 ... N, m,, m₂, m_N sú hmotnosti produktov 1.2...N v kg.

Uvedené příklady ilustruji!'ale neobmedzujú predmet vynálezu.

Příklad 1

Do autoklávu s pracovným objemom 1 000 litrov bolo vložené 350 kg p-amínodifenylsmínu, 400 1 acetonu a 10 kg meďnato-chromitého katalyzátora. Reakčná zmes bola miešaná a vyhriata na reakčnú teplotu 150 stupňov Celsia. Do autoklávu bol natlakovaný vodík a jeho tlak bol udržovaný na hodnotě 6 MP počas 5 li. Z reakčnej zmesi bola za atmosferického tlaku oddělená tzv. 1'ahká frakcia (aceton, izopropylaikohol, voda, metylizobutylketón a i.) a potom za tlaku 2,4 kPa bolo oddestilovaných 1 % hmot. tzv. predných frakcií. Destilačný zvyšok tvořil technický IPPD nasledovného zloženia (GLC)

IPPD — 97,5 % hmot.

difenylamín — 0,2 % hmot.

p-amínodifenylamín — 0,8 % hmot.

N,N-diizopropyl-N-fenyl-p-fenyléndiamín — 1,2 % hmot.

ostatně —- 0,3 % hmot.

Okrem toho technický IPPD obsahoval cca 1,5 % hmot. vysokomolekulových látok.

Bod topenia bol 77,2 °C, relativné spracovatetská bezpečnost —· 72 %. Vzorka tohoto produktu v množstve 100 kg bola rektifikovaná na poloprevádzkovej rektifikačnej vsádkovej koloně s účinnosťou 5 teoretických etáží s refluxným pomerom 1 : 1 a bolo získané 3,5 kg destilačných zvyškov a 96 kg destilovaného produktu s hodnotou relatívnej spracovatelskej bezpečnosti 99 %. Vařákový zvyšok obsahoval 30 % IPPD a bol dobré transportovatelný.

Příklad 2

Destilovaný produkt z příkladu 1 v množstve 600 g bol vsadený do otvor enej bank v a temperovaný na teplotu 130 °C počas 50 hodin. Po uplynuti tejto doby bola nameraná hodnota relatívnej spracovatelskej bezpečnosti 65 %. Vzorka tohto produktu (500 gramovj bola predestilovaná za abs. tlaku 1 kPa a bolo získaných 469 g produktu IPPD s hodnotou relatívnej spracovatelskej bezpečnosti 98 %.

Příklad 3

Vzorky nedestilovaného a destilovaného produktu z příkladu 1 boli zmiešané a bola zmeraná spracovatelská bezpečnost týchto produktov. Zmiešavacie poměry a hodnoty spracovatelskej bezpečnosti sú uvedené v nasledujúcej tabutke.

obsah nedest. IPPD v zmesi [ % hmot. ]

T a b u í k a obsah dest. IPPD v zmesi [% hmot.] spracovatelská bezpečnost (%)

100

100	99
75	92
50	86
25	78
0	72

Z výsledkov je zřejmá lineárna závislost spracovatelskej bezpečnosti od zloženia finálneho produktu. .....

Claims (1)

1. Sposob přípravy N-fenyl-N‘-izopropyl-p-fenyléndiamínu s vysokou spracovateískou bezpečnosťou z reakčného produktu tlakovej alkylačnej hydrogenácie p-amínodlťenylamínu acetónom vyznačujúci sa tým, že reakčný produkt s obsahom min. 92 % hmot. N-fenyl-N‘-izopropyl-p-fenyléndiamínu, max. 4 % hmot. vysokomolekulových látok a produktov termooxidácie, max. 4 % hmot. iných příměsí, resp. vedlejších provynAlezu duktov a s relativnou spracovateískou bezpečnosťou t(R] 60 až 90 % sa vákuovorektifikuje pri tlaku 0,25 až 2,5 kPa a teplote 175 až 230 °C s rektifikačnou účinnosťou 3 až 10 teoretických etáží, pričom vákuová rektlfikácia sa vedie tak, aby obsah N-fenyl-N‘-izropropyl-p-fenyléndiamínu v destilačnom zvyšku bol minimálně 20 a maximálně 50 % hmotnostných.