CS258231B1

CS258231B1 - Spdaob prfpravy polymérov alebo kopolymérov zo stabilizovaných vinylových monomérov

Info

Publication number: CS258231B1
Application number: CS865266A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Barton; Viera Juranicova
Original assignee: Jaroslav Barton; Viera Juranicova
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1988-07-15
Also published as: CS526686A1

Abstract

Rieši sa příprava polymérov alebo kopolymérov emulznou polymerizáciou stabilizovaných vinylových monomérov. Spočívá v tom, že polymerizujúca emulzia obsahuje pri monoméri a iniciátore polymerizácie aj stabilizátor monoméru. Ako stabilizátory monomérov sa používajú deriváty piperidín-l-oxylu obecného vzorca I, kde R je alkyl o počte uhlíkov 7 až 17. Pri tomto spůsobu nie je třeba čistit monoméry, ani používat vysoké koncentrácie iniciátora.

Description

Vynález sa týká spósobu přípravy polymérov alebo kopolymérov zo stabilizovaných vinylových monomérov.

Emulzná polymerizácia sa používá na přípravu polymérov a kopolymérov a polymérových disperzi! pre rózne odvetvia národného hospodárstva. Ako příklad móže slúžit emulzná polymerizácia butylakrylátu (I. Čapek, J. Bartoň, E. Orolínová, Chem. Zvěsti 38 (6) 803-822 (1984)), alebo kopolymerizácia akrylonitrilu s butylakrylátom (I. Čapek, J. Bartoň, E. Orolínová,

Acta Polymerlca 36, 4, (1985)). Výhodou emulznej polymerizáoie je vysoká rýchlosť polymerizácie, možnosť přípravy polymérov róznorodej chemiokej a fyzikálnej štruktúry (latexy typu jadro/obal) a v porovnaní s polymerizáciou v organickom rozpúšťadle, ekologická nezávadnost disperzného média - vody.

Naviac polymerizácia v heterofázovom emulznom systéme umožňuje použiť vhodné stabilizované monoméry bez nutnosti odstrániť stabilizátor před uskutočnením polymerizačnej reakcie (D. C. Blackley, Emulsion Polymerization, Applied Science Publishers, London (1975)); J. W. Vanderhoff,

J. Polym. Sci., Polymer Symposium 72, 161 (1981).

Monoméry ako látky náchylné teplom, svetlom alebo za přítomnosti zdroja radikálov spontánně polymerizovať v priebehu skladovania alebo přepravy, je potřebné stabilizovat.

Ako stabilizátory monomérov sa používajú rózne látky, ktoré zabraňujú iniciácii, alebo retardujú rastové reakcie polymerizáoie. Před uskutočnením polymerizáoie je potřebné tieto látky z monomérov odstrániť. Oddělit monomér od stabilizátora možno destiláciou monoméru spravidla za zníženého tlaku, vypieraním zriedeným lúhom s následným prepieraním a destiláciou, alebo prosto použitím stabilizovaného monoméru k polymerizáoii (G. M. Burnett,

Mechanism of Polymer Reactions, Interscience Publishers, London (1954)).

V poslednom případe je však potřebné použiť vysoké koncentrácie iniciátora, aby sa znížila inhibičná perioda podmienená prítomnosťou stabilizátora v monoméri. Je zřejmé, že tieto spósoby majú značné nevýhody. Čistenie monoméru je operáciou naviac, energeticky náročnou a ekologicky nepriaznivou, pretože časť monoméru prechádza do prepieraoej vody, resp. sa stráca pri vákuovej destilácii a priamo, či nepriamo sa dostává do životného prostredia Použitie vysokej koncentrácie iniciátora jednak zdražuje výrobný proces, zanáša do produktu vyšší počet produktov rozkladu iniciátora a móže spósobovať i vedlajšiee reakcie pri polymerizácii, alebo neskoršie v hotovom produkte.

Uvedené nevýhody odstraňuje spósob přípravy polymérov a- kopolymérov zo stabilizovaných monomérov účinkom vodorozpustného iniciátora akým je napr. peroxodisiran amónny alebo olejovorozpustného iniciátora, akým je 2,2-azoizobutyronitril alebo dibenzoylperoxid, ktorého podstata spočívá v tom, že na stabilizáciu monomérov sa použijú deriváty piperidín-l-oxylu obecného vzorce X, kde R je alkylo počte atomov uhlíka 7 až 17, ktorých inhibičné účinky na radikolovú polymerizáciu sú velmi dobré známe a ktorých rozpustnost vo vodnej fáze emulzného polymerizačného systému je nižšia ako 10 ³ mol.dm ³.

Výhodou navrhovaného spósobu prlpravy polymérov a kopolymérov zo stabilizovaných radikálovo polymerizovatelných monomérov je, že proces emulznej polymerizáoie a kopolymerizáoie prebieha ako v případe čistých, nestabilizovaných monomérov, prakticky bez významnejšej inhibičnej periody. Použitie navrhovaného spósobu je osobitne výhodná v případe použitia iniciátorov rozpustných prevážne v olejovej fáze pretože sa tak blokuje polymerizácia v kvapkách monoméru a v micelách emulgátora obsahujúcich časť monoméru.

Inioiácia polymerizáoie nastáva vo vodnej fáze, v ktorej je čiastočne popři monoméri rozpuštěný aj tzv. olejovorozpustný iniciátor. Rozpustnosť 2,2-azoizobutyronitrilu (AIBN) vo vodnej fáze pri teplote 60 °C je asi 7 % z celkového použitého množstva iniciátora.

-2 -3

Použitím koncentrácie AIBN cca 10 mol.dm monoméru možno teda dosiahnuť vo vodnej fáze takú koncentráciu iniciátora, ktorá zabezpečí přibližné rovnakú rýchlosť polymerizáoie aká sa získá použitím vodorozpustného iniciátora peroxodisíranu draselného o koncentrácii

-4 -3 cca 5x10 mol.dm vodnej fázy. Iniciačný mechanizmus polymerizácie je pre oba druhy iniciátorov teda rovnaký, pretože stabilizátor monoméru blokuje iniciáciu v olejovej fáze., zatial čo iniciácia polymerizácie vo vodnej fáze, v ktorej stabilizátor je rozpustný v maximálněj -5 -3 koncentrácii do 1x10 mol.dm nie je významnejšie blokovaná.

Hlavný podiel rastových reakcii sa uskutočňuje v postupné sa vytvárajúcej novej olejovej fáze, pozostávajúcej z polymérovo-monomérových častíc, a neobsahujúcej původně v monoméry rozpuštěný stabilizátor (inhibitor). Transferom monoméru z kvapiek a z miciel emulgátora dochádza k postupnému zvyšovaniu koncentrácie inhibítora v kvapkách a micelách. V oblasti konverzi! monoméru nad 70 % začína aj difúzia stabilizátore do vodnej fázy.

Dezaktivácia stabilizátora vo vodnej fáze radikálmi iniciátora vedie k postupnému zániku stabilizačného (inhibičného) účinku molekúl stabilizátora v reakčnom systéme. Vzhladom k tomu, že v tomto Stádiu polymerizácie, rastové reakcie sa uskutečfiujú v polymérovo-monomérových častlciach tj. v novovytvorenej olejovej fáze, přechod stabilizátora do vodnej fázy sa už nepřejaví kineticky na polymerizačný proces. Z uvedeného plynie, že pre realizovanie záměru predmetu vynálezu nie je rozhodujúci mechanizmus dezaktivačnej reakcie reaktívnych radikálov s molekulami stabilizátora.

Rozhodujúce pri výrobě stabilizátora je, aby bol čo najmenej rozpustný vo vodnej fáze emulzného polymerizačného systému. Horná hranice rozpustnosti stabilizátora pri obvyklých podmienkach emulznej polymerizácie nesmie překročit 10 ⁵ mol.dm ³ vodnej fázy. vlastnosti produktov připravených zo stabilizovaných monomérov sú totožné s vlastnosťami produktov připravených z nestabilizovaných, čištěných monomérov.

Příklad 1

Do trojhrdlej reakčnej banky objemu 250 ml opatrenej miešadlom, spatným chladičom, prívodom pre dusík a zariadením pre odběr vzoriek sa vnesie 80 ml destilovanej vody, 40 ml metylmetakrylátu, 1x10 ² mol. dm ³ (0,2307 g) laurylsulfátu sodného, 5x10 ⁴ mol.dm ³ (0,00913 g) -4 -3 peroxodisíranu amonného a 1x10 mol.dm (0,00175 g) 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-l-oxylu.

V priebehu polymerizácie sa odoberalo po 1,5 ml emulzie k izolácii polyméru a k stanoveniu stupňa konverzie. Polymerizácia bola robená pri teplote 60 °C v atmosféře dusika. Polymér sa izoloval z emulzie tak, že sa emulzia vysrážala do etanolu. Získaný skoagulovaný polymér sa sušil pri teplote 60 °C a pri tlaku 5 kPa po dobu 8 hodin. Z takto získaných údajov o množstve vznikájúceho polyméru za daný časový úsek sa vypočítá časový priebeh polymerizácie, inhibičná perioda a rýchlosť polymerizácie. Rýchlost polymerizácie v intervale stacionárněj rýchlosti je 0,033 % konverzie s ³; celková doba polymerizácie je 150 minút. Inhibičná perioda je kratšia ako 10 minút. Velkost častíc je 54 nm. Finálna konverzia monoméru: 98 %.

Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použije ako monomér butylmetakrylát v množstve 40 ml. Rýchlosť polymerizácie v intervale stacionárnej rýchlosti je 0,012 % konverzie s^-3. Finálna konverzia 99 % sa dosiahla za 200 minút. Inhibičná perioda bola kratšia ako 10 minút.

Příklad 3

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použil ako monomér styrén. Rýchlosť polymerizácie v intervale stacionárnej rýchlosti je 0,004 % konverzie s ³. Finálna konverzia 95 % sa dosiahla za 300 minút, velkost častíc latexu bola 110 nm.

Příklad 4

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použili ako monoméry styrén/akrylonitril v mólovom pomere 1:1. Rýchlosť polymerizácie v intervale.stacionárnej rýchlosti je 0,008 % konverzie s . Konverzia 60 % sa dosiahla za 150 minút, inhibičná perioda bola kratšia ako 10 minút.

Příklad 5

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použili ako monoméry butylmetakrylát/akrylonitril v mólovom pomere 55/45. Rýchlosť polymerizácie v intervale stacionárnej rýchlosti je 0,010 % konverzie s^-3. konverzia 80 % sa dosiala za 250 minút. Inhibičná perioda bola kratšia ako 5 minút.

Príklad6

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa ako monomér použil 2-etylhexylmetakrylát v množstve 40 ml. Rýchlosť polymerizácie v intervale stacionárnej rýchlosti je 0,010 % konverzie s^-1. Finálna konverzia 98 % sa dosiahla za 230 minút. Inhibičná perioda bola 15 minút.

Příklad 7

Postupuje sa ako v případe 1 s tým rozdielom, že sa ako inhibitor použil 2,2,6,6-tetrametyl-4-dodekanoyloxypiperidín-l-oxyl lxlO^-4 mol.dm^-3 (0,00142 g) . Rýchlosť polymerizácie v intervale stacionárnej rýchlosti je 0,009 % konverzie s^-3. Konverzia 96 % sa dosiahla za 250 minút. Inhibičná perioda bola 20 minút.

Příklad 8

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa ako inhibitor použil 2,2,6,6-tetra-4 -3 metyl-4-dekanoyloxypiperidín-l-oxyl 1x10 mol.dm (0,0013 g). Rýchlosť polymerizácie v intervale stacionárnej rýchlosti je 0,009 % konverzie s . Finálna konverzia 95 % sa dosiahla za 250 minút. Inhibičná perioda bola 25 minút.

Příklad 9

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa ako inhibitor použil 2,2,6,6-tetra-4 -3 mety1-4-oktanoyloxypiperidín-l-oxyl 1x10 mol.dm (0,00119 g,. Rýchlosť polymerizácie v intervale stacionárnej rýchlosti je 0,01 % konverzie s ³. Finálna konverzia 97 % sa dosiahla za 220 minút. Inhibičná perióda 33 minút.

Příklad 10

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použily: ako iniciátor 2,2-azo-2-3 izobutyronitril 1x10 mol.dm (0,06568 g), ako inhibitor 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetrametyl-. piperidín-1-oxyl 5xl0^-4 mol.dm^-3 (0,00865 g) . Rýchlosť polymerizácie pri 20 % konverzii bola 0,017 4 konverzie s ³. Finálna konverzia 95 4 sa dosiahla za 120 minút. Inhibičná perióda bola kratšia ako 10 minút. Velkost častíc: 52 nm.

Příklad 11

Postupuje sa ako v přiklade 1 s tým rozdielom, že sa ako monomér použije 40 ml butylmetakrylátu. Rýchlosť polymerizácie v intervale stacionárnej rýchlosti je 0,010 4 konverzie s ¹. Konverzia 70 4 sa dosiahla za 150 minút. Inhibičná perióda je 25 minút. Velkost častíc: 56 nm.

Claims

Spůsob pripravy polymérov alebo kopolymérov emulznou polymerizáciou stabilizovaných vinylových monomérov vyznačujúci sa tým, že ako stabilizátor monoméru sa použijú deriváty piperidín-l-oxylu obecného vzorca I, kde R je alkyl o počte uhlíkov 7 až 17, ktoré majú rozpustnost vo vodnej fáze emulzného polymerizaíného systému nižšiu ako 10^-^ mol.dm^-^.